金属腐蚀原理.ppt

Chapter 2 金属腐蚀原理; 金属为什么很容易受腐蚀？从热力学观点看，是因为金属处于不稳定状态，有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。在热力学上，可以用进行相应的腐蚀反应时吉布斯函数变ΔG来衡量。; 化学腐蚀：单纯由于化学作用而引起的腐蚀。如高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀。 电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触时，由电化学氧化还原作用而引起的腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。;1.2 金属腐蚀速度的表示方法;(3)电流指标ia：金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度。可以用 法拉第定律将电流指标和重量指标联系起来。;Section 2.2 腐蚀原电池; ; ; 注意：电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以 氧化金属的氧化性物质，即去极化剂，与金属构成了热力学不 稳定体系。;2.2 腐蚀原电池的类型;(2)微观腐蚀电池：由于金属表面电化学不均匀性引起。;2.3 共轭体系与腐蚀电位; ;(2) 电极的极化; 在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号 η 表示，即 η ＝φ－φe 。过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电位为正值。阴极极化时，η ＝φe－φ ；阳极极化时， η ＝φ－φe。 过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。 ; 极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。 ;(4) 常温下腐蚀电化学测量装置图;(5) 共轭体系与腐蚀电位; 构成了腐蚀原电池，相当于有电流分别流过两个电极。阴极反应与阳极反应相互极化，偏离各自的平衡状态。 阳极反应净电流密度为ia，电位偏离φe1正移；阴极反应，净反应电流密度为ic，电位偏离φe2负移。当二者电位达到相等时：φ1= φ2= φcorr，阴极与阳极的??反应电流密度也达到相等：ia= ic= icorr。; 在一个孤立金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应与一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合，而互相耦合的反应称为共轭反应，整个体系称为共轭体系。; 共轭体系中，两个电极反应相互耦合，电极电位达到相等(φ corr)时，该电极电位将不随时间变化，这种状态称为 “稳定状态” ，对应的电位称为“稳定电位”。由于该电位既是阳极反应的电位，又是阴极反应的电位，所以又称为“混合电位”。 在腐蚀体系中，该电位又称为“(自)腐蚀电位 φ corr”，对应的电流密度称为“(自)腐蚀电流密度icorr ”。; 共轭体系的特点：①阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗，电极表面没有新的电荷积累；②电极表面的带电状态不随时间变化，电位φcorr 稳定；③电极表面存在物质变化，阴极反应与阳极反应均以相等的速度(icorr)在进行。 ; D+ne R; D+ne R; 由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减小的量分别是nFΔφ的一部分。;E’a,正＝Ea,正＋αnFΔφ;Ia = ia – ic = nFc(R)·A2exp[- (Ea,逆－βnFΔφ)/RT] - nFc(D)·A1exp[-(Ea,正＋αnFΔφ)/RT] = i 0 [exp(βnFΔφ/RT) - exp(-αnFΔφ/RT) ];a. 微极化时，0 Δφ ≤10mV;b. 强极化时，0 Δφ ≤10mV;(2) 阴极极化时Δφ = φ – φe 0;a. 微极化时，0 -Δφ ≤10mV;b. 强极化时，0 Δφ ≤10mV;a.当Δφ = 0(在平衡电位下);微极化时;Δφ; 当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位φcorr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。;则： ia = ia1 - ic1 ? ia1= i10 ·exp[β1n1F(φcorr- φe1)]/RT ic = ic2 - ia2 ? ic2 =