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新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究 【摘要】：联芳类化合物因其具有特殊的光学和电化学性能 ,应用非常 广泛 ,如可用于液晶材料、有机功能材料、医药、农药和有机合成中 间体等领域。一些含有特殊官能团 (如巯基、硝基等 ) 的联芳类化合物 因为具有特殊的光电性能 ,受到了广大科学家的广泛关注。比如含硝 基的化合物经过进一步反应可生成具有良好光电性能的咔唑或多聚 咔唑 ;含巯基的化合物可在金、银等金属表面形成自组装单分子膜 ,而 以共轭有机薄膜为基础的电子器件可应用于有机电致发光器件、 有机 负电阻器件、 分子电路器件及超微型芯片、 超高密度信息纪录技术等 方面。目前 ,合成联芳类化合物的主要方法就是偶联反应。结合该领 域的研究现状 ,本论文主要研究了以下内容 :采用钯催化的 Suzuki 偶联 反应和 Sonagashira偶联反应 ,共合成了 3 个系列 39 个未见文献报道的 结构新颖的联芳类化合物 ,通过核磁、红外、元素分析和高分辨质谱 等测试手段对所合成的新化合物进行了结构表征 ,测试了所合成化合 物的紫外光谱、荧光光谱 ,讨论了结构与性能间的关系。用热重分析 测试了热稳定性 ,循环伏安法测试了部分化合物的电化学行为 ,高斯软 件计算了化合物的最优分子构型、最高占有轨道 (HOMO) 以及最低空 轨道 (LUMO) 的能级。在 Pd(PPh_3)_4催化剂存在下 ,4-溴-1-碘-2-硝基 苯与对硫甲基苯硼酸反应 ,区域选择性地合成了 4 ′-溴 -2 ′-硝基 -4-硫甲 基联苯 (3),收率高达 87%。化合物 3 进一步与不同芳基硼酸进行 Suzuki 偶联反应合成了 17 个含硝基和硫甲基的不对称联芳类化合物 (4a-q)。 紫外光谱结果表明 ,化合物 4a-q 的最大紫外吸收波长范围是 241～ 318nm。化合物 4 ″- 甲酰基-4-硫甲基 -2 ′-硝基 - 1,1 ′,4 -′三联苯,1 ″ (4j) 较其 它不对称的三联苯化合物具有较大的紫外吸收波长 299nm。含杂环的 化合物 2-(4 -′硫甲基 )-2-硝基联苯 -4-) 苯并噻吩 (4p)具有最大的紫外的 吸收波长 (318nm)。热重分析结果表明 ,这一系列化合物具有较好的热 稳定性 ,失重 5%时的温度都在 200℃以上。循环伏安测试结果表明 , 该系列化合物的氧化部分均不可逆 ,还原部分出现两个明显的还原 峰,-1.22V 处的还原峰是可逆的。以 Pd(PPh_3)_4 为催化剂 ,碳酸钾为 缚酸剂的条件下 ,1,4-对苯二硼酸频哪醇酯与取代的 4-溴-2-硝基联苯 (6a-d)进行双 Suzuki 偶联反应 ,一步合成了对称的含硝基五联苯类化 合物 (7a-d),收率为 44～75%。类似地 ,2,5-二硼酸频哪醇酯噻吩与取代 的 4- 溴 -2- 硝基联苯 (6a-d)也可以进行双 Suzuki 偶联反应 ,反应在 Pd(PPh_3)_4为催化剂 ,氟化铯为缚酸剂 ,1,4-二氧