仪器分析紫外线.pptVIP

* 差值ΔA 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 光束分裂器 b.双光束 特点：消除光源强度变化所引起的误差 国产710型、730型、740型都属于这类型。 第六十三页，共95页 * ?S为背景吸收 切光器 吸收池 光源 检测器 单色器 单色器 2. 双波长分光度计 特点：可测多组份试样、混浊试样、而且可作成导数光谱、不需参比液、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。 国产WFZ800-5型、岛津UV-260型、UV-265型 第六十四页，共95页 * ?分光光度计校正 仪器使用过一段时间后波长和吸光度出现漂移，要进行校正。 波长校正镨玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。 ?吸光度校正可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。将0.0400gK2CrO4溶解于1L的0.05mol·L－1KOH溶液中，在1cm光程的吸收池中，在25℃时用不同波长测得的吸光度值（有表可对） 。 第六十五页，共95页 * 2.5 分析条件选择 一.仪器测量条件选择 测量波长的选择a. 选择最强吸收带的最大吸收波长λmax b. 如果λmax处有干扰，应选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。 第六十六页，共95页 * 2.吸光度范围选择 最佳吸光度范围 0.2～0.7(T％为65～20％) ( ， 第六十七页，共95页 * 助色团：一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团 如—NH2 、—OH 、—NR2 、—OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br 等 这些基团中的 n电子能与生色团中的π电子相互作用(可能产生n—π共轭)，使π—π*跃迁能量降低，跃迁几率变大。 第三十一页，共95页 * 红移：使化合物的吸收波长向长波方向移动效应。 影响红移因素： 1、引入助色团 引入n—π共轭，使分子整体共轭效应增强。 ?→?*跃迁吸收峰发生红移。 饱和脂肪酸与醛相比，吸收峰发生红移 第三十二页，共95页 * 化合物H(CH=CH)nH 溶剂 ?max/nm n=1 乙烯 蒸汽 162 n=2 1,3-丁二烯 正己烷 217 n=3 1,3,5-己三烯 正己烷 258 n=4 1,3,5,7-辛四烯 环己烷 304 2）共轭作用 不共轭双键不发生红移。 C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→?*和?→?*跃迁的吸收峰都发生红移。 第三十三页，共95页 * 3）溶剂效应 极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。 4）pH值 pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。 由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。 Note: 测UV-Vis应注明溶剂 第三十四页，共95页 * 5)取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 6）空间异构 第三十五页，共95页 * 蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。 第三十六页，共95页 * 增强效应：吸收强度增强的现象； 减弱效应：吸收强度减弱的现象。 第三十七页，共95页 * c．各类有机化合物的紫外吸收光谱 ①饱和化合物：σ→σ＊跃迁，λmax一般在150nm；当含有n电子的原子取代时产生n→σ＊跃迁，可使λmax增大，达到近紫外区(200~270nm)。 ②烯烃：有双键，产生π→π＊跃迁， λmax约在180nm；共轭体系中的π→π＊跃迁，对应K带吸收，ε大； π→π＊跃迁的λmax随共轭增长，移向长波方向，当有五个双键时， λmax达到可见光区。 第三十八页，共95页 * ③醛酮：有＞C＝O基因，产生n→π＊； n→σ＊ ； π→π＊三种跃迁。 n→π＊跃迁吸收带对应R带，其ε小，λmax位于较长波方向(300nm左右)。α ,β-不饱和醛酮会使n→π＊与π→π＊发生红移。 ④芳香族：芳环共轭跃迁，由π→π＊跃迁产生，有三个吸收带，E1、E2和B带特征。随共轭增长吸收带红移。 第三十九页，共95页 * 化合物 溶剂 ?max 苯 2%甲醇 256 甲苯 262 氯苯 264 碘苯 258 苯酚 271 酚盐离子 286 某些苯衍生物的特征吸收（~256) 苯三个吸收带E1(184nm)、E2(204nm)、B(256nm), B带是苯及苯衍生物的特征吸收，其强度不变（250）,但其精细结构在极性溶剂中消失。 第四十页，共95页 * （三） 无机化合物的吸收光谱 1. d—d跃迁和 f－f 跃迁 过渡金属离子未充满的d轨道，由于受配位场（或晶体场）的影响而发生分裂，当吸收光时可发生d—d跃迁，吸收波