激光拉曼光谱 2.pptVIP

第3章 激光拉曼光谱分析法;; 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落?? 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。;激光拉曼光谱分析法 ;1. 适合水体系的研究，尤其对生物样品和无机物的研究远较红外吸收光谱方便。 2. 一次可同时覆盖50～4000 cm-1 波数的区间。 3. Raman光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究。尤其是共振Raman光谱，灵敏度高，检出限可到10-6～10-8 mol·L-1。 4. Raman光谱所需样品量少，?g级即可。 5. 由于共振Raman光谱中谱线的增强是选择性的，因此可用于研究发色基团的局部结构特征。 ;3.2 激光拉曼光谱基本原理;基本原理;Raman散射与Raman位移 ;Stokes线远强于反Stokes线，因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。 ;当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时，有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。 与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（Stokes）线，频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。 ;2. Raman位移产生条件;3.红外活性和拉曼活性振动;Raman光谱的光源为激光光源，激光属于偏振光。当入射激光沿x轴方向与分子O作用时，可散射出不同方向的偏振光。若在y轴方向上放置一个偏振器P，当偏振器平行于激光方向时，则zy面上的散射光可以通过，当偏振器垂直于激光方向时，则xy面上的散射光可以通过。 ;若偏振器平行、垂直于激光方向时，散射光的强度分别为I║、I?，则两者之比称为退偏比，即?p＝I?/ I║。 退偏比与分子的极化率有关，若令为分子极化率中各向同性部分，为各向异性部分，则 对于球形对称振动来说，?p为零，所产生的Raman散射光为完全偏振光。 ?p=3/4，退偏振普带，分子为非对称振动模式，极化率是各向异性。 ?p3/4，偏振普带，分子有较高的对称振动模式；?p越小，分子的对称性越高。 通过测定Raman线的退偏比，可以确定分子的对称性。 ;3.4 Raman光谱与红外吸收光谱的比较 ;红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；; 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。;6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较;3.5 拉曼光谱的应用;4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。;2941，2927cm-1 ?ASCH2;3060cm-1???r-H);3.6 激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy;Raman光谱仪主要由光源、样品池、单色器及检测器组成，如图所示：;3.6.1 色散型Raman光谱仪 ;;;;3.7 傅立叶变换-拉曼光谱仪;傅里叶变换Raman光谱仪的光路设计与傅里叶变换红外光谱仪非常相似，只是干涉仪与样品池排列次序不同。;傅里叶变换Raman光谱仪光源发射波长位于近红外区，能量较低，既可以消除荧光干扰，还可以避免某些试样受激光照射而分解，非常有利于有机化合物、高分子及生物大分子等的研究。但对一般分子的研究，其Raman散射信号比常规激光Raman散射信号