精细有机合成技术：在电解质溶液中的铁屑还原.pptxVIP

精细有机合成技术;Contents; 金属铁和酸（如盐酸、硫酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如FeCl2、NH4Cl等）的水溶液中对于硝基是一种强还原剂，可将硝基还原为氨基而对其它取代基不会产生影响，所以它是一种选择性还原剂。 在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法。由于铁屑价格低廉、工艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低，所以到目前为止铁屑还原法仍有很大的用途。但是铁屑还原法排出大量的含胺的铁泥和废水，如果不及时处理将会对环境产生很??的污染。同时随着机械加工行业的技术进步，铁屑的来源也受到限制，因此产量大的一些胺类已采用加氢还原法。但对一些生产吨位小的芳胺，尤其是含水溶性基团的芳胺仍采用铁屑还原法。; 铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介质中使硝基物还原，由下列两个基本反应来完成： 所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁（Fe3O4） ;整理上述反应式得到总反应式：;（1）被还原物的结构 对于不同结构的硝基化合物，采用铁屑还原时，反应条件不同。对于芳香族硝基化合物，当芳环上有吸电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度降低，亲电能力增强，有利于还原反应的进行，还原反应的温度可降低。当芳环上有供电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度增加，氮原子的亲电能力降低，不利于还原反应的进行，还原反应的温度要较高。;（2）铁屑的质量和用量 铁屑中含有的成分不同，显示出的还原活性会有明显的差异。工业上常用含硅的铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁。熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果极差。因为灰铸铁中含有较多的碳及少量的锰、硅、磷、硫等杂质，在电解质水溶液中可形成许多微电池，促进铁的电化学腐蚀，有利于还原反应的进行。另外，灰铸铁质脆在搅拌过程中容易被粉碎，从而增大了与反应物的接触面积，有利于还原反应的进行。工业生产中一般采用60～100目的铁屑为宜。1mol硝基物理论上需要2.25mol铁屑，实际用量为3～4mol。; （3）电解质 电解质实质上是铁屑还原的催化剂，电解质的存在可促进铁屑还原反应的进行。因为向水中加入电解质可以提高溶液的导电能力，加速铁的预蚀，利于还原反应的进行。而还原反应的速度取决于电解质的浓度和性质。表8-3列出了不同电解质对还原速度的影响。; 由表8-3可以看出，在其它条件相同的情况下，使用氯化铵的还原反应速度最快，氯化亚铁次之。适当增大电解质的浓度可加速还原反应的速度，通常每摩尔的硝基化合物大约需要消耗0.1～0.2mol的电解质，其浓度约为3%。工业生产中通常使用NH4Cl和FeCl2为电解质。使用FeCl2为电解质时，通常是在反应前向反应器中加入少量铁粉和稀盐酸加热一定时间进行铁的预蚀，除去铁粉表面的氧化膜，并生成Fe2+作为电解质。但是在某些特殊情况下也需要采用其它电解质，例如，对硝基-N-乙酰苯胺还原时采用醋酸亚铁作电解质以防止乙酰基发生水解。 ;（4）溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水作为溶剂。用冰醋酸作为溶剂时，反应速度快，产物容易分离，但产物中含有大量氨基酰化物。 ;最常用的溶剂是水，而水同时又是还原反应中氢的来源。为了保证有效的搅拌，加强反应中的传热和传质，水通常是过量的。但水量过多时，设备的生产能力和电解质的浓度将降低，一般采用硝基化合物与水的物质的量之比为1:（50～100）。对于活性较低的化合物，则可用乙醇、甲醇等能与水相混溶的溶剂，以利于还原反应的进行。 ;（5）反应温度 硝基还原时，反应温度通常为90～102℃，即接近反应液的沸腾温度。由于铁屑还原是强烈的放热反应，如果加料太快，反应过于激烈，会导致爆沸溢料。所以，反应开始阶段靠自身的反应热保持沸腾，反应后期采用直接通水蒸气保持反应物料沸腾。 ; 3．适用范围 铁屑还原法的适用范围较广，凡能用各种方法使能与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产。 （1）易随水蒸气蒸出的芳胺，如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺等，还原反应结束后采用水蒸气蒸馏法将它们从反应混合物中蒸出。 （2）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，还原反应结束后，采用过滤法使产物与铁泥分离，然后浓缩母液，最后进行真空蒸馏得到芳胺。;（3）能溶于热水的芳胺，如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，反应完成后用热过滤法使产物与铁泥分开，将滤液冷却，使产物结晶析出。 （4）含水溶性基团（磺酸基或羧酸基）的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸（劳伦酸）等，还原反应结束后，将还原产物调成