精细有机合成技术：磺化方法.pptxVIP

精细有机合成技术;Contents; 1.磺化方法;根据操作方式分类; 2.三氧化硫磺化法;（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法：十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠，采用双膜式反应器，用干燥的空气稀释至2%～8%。;②液体三氧化硫法：用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必须是液态，而且粘度不大。例如，硝基苯在液态三氧化硫中的磺化： ;③三氧化硫-溶剂法：应用广泛，适用于被磺化物或磺化产物是固态的情况。 优点：反应温和且易于控制；副反应少，产物纯度和磺化收率较高； 常用的溶剂：硫酸、二氧化硫等无机溶剂和二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等有机溶剂。 ;无机溶剂硫酸可与SO3混溶，并能破坏有机磺酸的氢键缔合，降低磺化反应物的粘度。其操作是先向被磺化物中加入质量分数为10%的硫酸，再通入气体或滴加液体SO3，逐步进行磺化。此过程技术简单、通用性强，可代替一般的发烟硫酸磺化。;④SO3-有机络合物法：三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定次序如下： ;（2）采用三氧化硫磺化法应注意的问题;Contents; 1. 过量硫酸磺化法;过量硫酸磺化法可连续操作，也可间歇操作。连续操作常采用多釜串联操作法。采用间歇操作时，加料次序取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置和数目。若被磺化物在磺化温度下呈液态，常常是先将被磺化物加入釜中，然后升温，在反应温度下将磺化剂徐徐加入。这样可避免生成较多的二磺化物。;当制备多磺酸时，常采用分段加酸法。即在不同的时间和不同的温度条件下，加入不同浓度的磺化剂。目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和磺化温度，以使磺酸基进入预定位置。; 过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化反应釜需配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均匀。搅拌器的形式主要取决于磺化物的粘度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合而成。; 2.共沸脱水磺化法; 有机物慢慢地加入到氯磺酸中，反过来加料会产生较多砜副产物。对于固体有机物则有时需使用溶剂，常用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。 ;若用等物质的量的或稍过量的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酸。;如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：;Contents; 其他磺化法;烘焙磺化法的方式;利用亲核置换引入磺基的方法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基，通过这条途径可制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。;亚硫酸盐磺化法也被用来精制苯系多硝基化合物。例如：在二硝基苯的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸；间二硝基苯则保持不变，由此可精制提纯间二硝基苯。 ;