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第三章理想晶体带间光跃迁 总体系：光子+电子+声子 * 4 4*4 二 R,r n 二 X(R) R,r n 3.1直接跃迁--速率和选择定则 电子-声子相互作用可忽略的情形：单由光子 电子相互作用引起的没有声子参与的光跃迁 跃迁初末态就不必标记其 声子状态X(R) = |nq) 初态|i)2厂|『n；)=卜)1凡) 跃迁到 末态f)“ f = |『显)=卜 跃迁速率： 归结为计算相互作用哈密顿量在跃迁初末态之间 的矩阵元。 费米黄金规则： fifiE fi fi Ef _ Ej 在一级近似下（单光子跃迁），弱辐射场与原子体系 （其中的电子体系）相互作用哈密顿量 H i近似为： 1 H | H | e / mij A ri pi 二 e/ mg A rj p, i 其中A（r-）为相关的光场（模式■）的矢势 如（1.2-7），（ 1.2-9），（ 1.2-10）所示 跃迁速率：（一阶微扰） 正比于初末电子态j和，f间H|⑴的矩阵元的平方，即 wfiUZf彳k■ wfiU Z f 彳k ■ ± eg e叫 K （3.1-2） 初末电子态「和…：相应电子组态的行列式波函数 绝热近似，单电子近似和能带近似 T 理想晶体电子态的能带图像 理想晶体的带间（直接）光跃迁是光与 电子体系相互作用导致的， 在两个电子组态 （相应的波函数为行列式波函数）间的跃迁 上述矩阵元的性质： 注意：微扰哈密顿算符 H|対Hp二迟(eme)A(ri)Pi i 是单电子算符之和，它具有如下的一般形式： N (3.1-3)?(i)都只与某一个电子i的坐标有G (3.1-3) ?(i)都只与某一个电子i的坐标有 i 其中右边求和式中的每一项 关，其形式不随i而变 算符G?对电子的交换是对称的 下面我们先讨论算符G的矩阵元的性质，然后由此推断出几个跃迁选择定则。 一.单电子算符在行列式波函数间的矩阵元 设跃迁初末态的波函数为如下的行列式波函数： A〉= (N !)2 A{ a!(1)a2(2) H2n(N )}三(N !)2 At a/j)} (3.1-4) B〉= (N !严 B{ Q(1)b2(2)丨||bN(N)}三(N !厂2 B b)} (3.1-5) 其中A、ai(j)，为由N个正交归一的单电子波函数 7心)， 构成的行列式。B b(j)〉也类似。 *我们要计算的矩阵元为单电子算符矩阵元之和 N 〈A|G B〉=送〈A g (i) B〉 令算符Pj代表电子i, j对换的操作， 由行列式的性质可知 A〉三 Pq | A〉= - 丨 A〉 B〉三 Pj |B〉= - |B〉 因而有 〈A |$(i)|B 〉= 〈A|g?(i)|B〉 (3.1-7)(3.1-8)(3.1-9)〈A |0(i)|B (3.1-7) (3.1-8) (3.1-9) 〈A |0(i)|B 〉二〈A|0(j)|B〉 (3.1-10) 可得〈A|0(i)|B)=.. =〈A|0(j)|B〉= ...=〈A c?(N) B) 即：C?的矩阵元与电子标号无关。于是 〈a|G?|b〉= N〈A|$(i)|B〉= N〈A|$(N)|B〉 (3.1-11) 引进波函数行列式 A、ai(jy的元素3i(j)的代数余子式A j i亠j 去掉A、aC 中的i行j列后余下的N-1阶行列式乘以-1 于是可以将| A〉用A j展开，如果取j= N，展开式如下 —「2 _v-2 N | A〉= ( N !厂 2 At a, j)} = ( N !厂 2 瓦 |a,N )〉A iN i =1 类似的， N I B〉= ( N n72 B { bi ( j )} = ( N !严2 无 |b「( N )〉B 片 (3.1-13) 相应地，矩阵元可表示为 1 〈A|$(N )|B〉二斗瓦〈ai(N )|g?(N )|b「(N )〉〈 A iN |B 卬〉 N ! i ,i * (3.1-14) 其中，〈AiN BiN＞为波函数行列式A iN和B iN的标积 注意：波函数行列式的展开式是单电子波函数的乘积 波函数之代数和，波函数行列式间的标积，就是一系 列乘积波函数间的标积之和。 由于单电子波函数是彼此正交归一的，因而，仅当两 个乘积波函数的各相应单电子波函数都相同，它们的 标积等于1,其它情形都为零。 这就是说，矩阵元的值与初末态的电子组态，即其中 包含的单电子态，直接相关 下面分三种情形进行讨论，从中可以引出若干基本的 选择定则 (为方便起见，以下的讨论中，初末态所包含的 相同单电子波函数的序号都相同。) | A〉和B〉是同一状态， 即二者相应的单电子波函数都相同， a厂b 这时 〈AA〉= N(A |c?(N )| A〉N 〈A A〉= N(A |c?(N )| A〉 N Z N !「丄、 N !