TiO2 催化剂的性质 .docxVIP

PAGE PAGE 1 TiO2 催化剂的性质 自从1972年Fujishima等发觉TiO2电极在紫外光照耀下可以电解水以后，因为其在光伏、光催化、光电化学和光电传感器等领域具有许多潜在的应用，因而引起了世界范围对TiO2讨论的热潮。在过去的几十年，纳米科学与技术经受了飞快的进展。随着材料的尺寸降低到纳米尺度，随之会产生出许多新的优异的物理和化学性质，这对于其在诸多领域的应用具有巨大的吸引力。 钛(Ti)是TiO2的金属单质，在地球金属中储量占第四位，次于铝、铁、镁。钛是典型的过渡元素，按照价键理论，其核外电子轨道d轨道未弥漫，因此可随反应条件而与反应物挺直作用或对反应产生间接影响。TiO2是钛系最重要的产品之一，俗称钛白，广泛地用作白色颜料。TiO2晶型结构普通分为金红石型、锐钛型和板钛型，市售TiO2多由金红石型和锐钛型TiO2所组成。光催化氧化普通多选锐钛型TiO2作为催化剂。锐钛矿型、金红石型TiO2属于正方晶系，而板钛矿型属于斜方晶系。板钛矿型是自然存在相，最不稳定，合成它比较困难，金红石型最稳定。用作光催化的TiO2主要有两种晶型——锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高，两种晶型结构均可由互相衔接的TiO2八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间互相衔接的方式不同。这些结构上的差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度(3.894g/cm3)略小于金红石型(4.250g/cm3)，带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV)。这些结构特性的差异挺直导致了金红石型TiO2氧化有机物的能力不如锐钛矿型，而导致催化活性下降。此外，晶格的缺陷也挺直影响着TiO2的催化活性。金红石型TiO2受光激发后产生的电子空穴对复合速率快，锐钛矿型TiO2与之相比则复合速率较慢，因此锐钛矿型TiO2具有更好的催化氧化效果。固体的电子特性通常以能带模型来描述，当满的或空原子轨道表征的孤立原子汇合时，形成新的分子轨道，这些轨道能级十分逼近以至于形成延续的能带，满的成键轨道形成价带(VB)，空的反键轨道形成导带(CB)，4-1所示。图4-1固体的能带模型TiO2是一种宽带隙n型半导体。半导体的主要特征是带隙的存在，其能带结构通常是由一个弥漫电子的低能价带(Valence Band，VB)和一个空的高能导带构成(Conduction Band，CB)，价带与导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度Eg(也称带隙)普通为0.2～3.0eV，是一个不延续的区域。利用能带结构理论模型计算的TiO2的禁带宽度为3.0eV(金红石型)和3.2eV(锐钛矿型)，所以金红石型TiO2的能带结构与锐钛矿型TiO2的结构基本全都。当用能量等于或者大于禁带宽度Eg的光照耀半导体时，其价带上的电子e-被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+。半导体具有光学特性，其对特定频率区光的汲取可以引起带间的电子跃迁，此时间子能量消耗于建立电子-空穴对，这种汲取称之为本征汲取。半导体中要实现光的本征汲取，基本条件为入射光的能必需大于禁带宽Eg，对应的波长λg与带隙Eg通常具有式(4-10)的关系，按照公式(4-10)，可求得锐钛矿和金红石型TiO2的光汲取阀值分离为387nm和413nm，落在紫外光区，而普通可见光波长在420nm以上，因此可见光无法使其激发产生电子-空穴对。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，普通具有较大的禁带宽度Eg，有时称为宽带隙半导体，通常将禁带宽度Eg作为划分半导体和绝缘体的界限，Eg在0.5～3.0eV的称为半导体，但这种划分并不是肯定的。在足够高的能量激发下，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，同时在价带上生成相同数目的正电荷空位，称为“空穴”。价带中的电子可以迁移至这个空穴中而形成新的空穴，这种空穴中的移动相当于正电荷的移动，由此可以产生电流，因此在半导体中存在两种电荷载流子：电子和空穴。半导体根据载流子的特征可分为本征半导体、n型半导体、p型半导体。本征半导体中，载流子由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成相等数量的电子和空穴。n型和p型半导体属于掺杂半导体，n型半导体是施主向半导体导带输入电子，形成以电子为多子(多数载流子)的结构，p型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。TiO2因为本身无毒、无味，具有高的光催化活性、高化学稳定性、价格低廉、用法平安等特点，受到人们空前的关注，涉及其催化活性及用法寿命的制备办法、改性及固定化等向来是光催化讨论领域最活跃的内容。按TiO2催化剂存在的形态，它可以分成粉状的和固定态的；按其催化剂的组成又可以分成纯的TiO2和改性的TiO