大学化学教程 第4章 氧化还原反应.pptVIP

6、制约光催化制氢实用化的主要原因是 1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以?2.0 eV为宜)只吸收紫外光； 2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。 因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一。 光催化制氢 1、常压储氢 2、高压储氢 3、液氢储氢 4、金属氢化物 5、吸附储氢 密度高、但能耗大、且有自然挥发 氢气的储存 一定的温度和压力条件下，一些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。其储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。储氢合金都是固体，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，因此是一种极其简便易行的理想储氢方法。目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。 氢气的储存—金属氢化物储氢 氢气的储存—镁系合金储氢 镁系合金有很高的储氢密度，但放氢温度高，吸放氢速度慢，因此研究镁系合金在储氢过程中的关键问题，可能是解决氢能规模储运的重要途径。因此对金属Mg表面催化改性引起了研究者的兴趣。近年来，有人利用射频喷溅方法制备了Pd包覆的纳米结构的多层Mg薄膜，并对储氢性质进行了研究。结果显示，在100oC, 0.1M Pa氢气压力条件下，氢的吸附量约为5wt% ，薄膜在100oC真空的条件下释放出全部的氢。2006年，研究人员报道了四氢呋喃处理的镁的氢化-脱氢性质，并且考察了样品的电力能态、晶格结构和微观形貌。研究表明四氢呋喃处理的镁在100oC, 3.5M Pa条件下吸附了6.3w t%的氢，同时四氢吠喃的处理改善了镁吸附-脱附氢的动力学，在623 K具有较理想的反应速率。 对碳系列储氢材料的研究是近些年兴起的一个热门课题。大家知道，由于碳的多孔结构和碳原子对气体分子的特殊吸引作用，碳对几乎所有的气体都存在或大或小的吸附作用。所以把它作为一种储氢材料来研究也就是自然而然的事。目前对碳系列储氢材料的研究主要是集中在石墨、活性碳、纳米碳管和纳米碳纤维等方面，纳米碳管和纳米碳纤维之所以成为一种热门的储氢材料，一是它们的储氢量大，一般也达到10wt%，有的甚至达到60wt%以上。其储氢量比储氢合金高却是不争的事实。 氢气的储存—碳系列储氢材料 碳纳米管储氢材料 氢气的储存—碳系列储氢材料 近年来，纳米碳在储氢方面已表现出优异的性能，清华大学碳纳米材料研究小组发现一种经处理后表现出显著储氢性能的碳纳米管，它有望作为新的清洁能源成为氢能电池的制造材料。该研究小组的科技人员对定向碳纳米管的电化学储氢特性进行了系统研究，发现这种碳纳米管具有许多全新的力学、电学、热学和光学性能，尤其是将它混以铜粉后表现出的很高的储氢性能。他们将碳纳米管制成电极，进行随流充放电电化学实验，结果表明，混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的10倍，是非定向电极的13倍，比电容量高达1,625mAh/s，对应储氢量为5.7%(质量分数)，具有优异的电化学储氢性能。已经接近美国能源部对车用储氢技术制定的标准对储氢材料的重量和储氢密度的要求。 氢气的储存—碳纳米管储氢材料 氢配位-化学氢化物储氢材料 LiBH4由于具有非常高的储氢量，成为储氢体系最有吸引力的候选材料，理论上可以脱附13. 5 wt%的氢。 由于LiBH4脱附氢的焓变约为-70 kJ/mol，实际应用过于稳定。不能有效、可逆吸附-脱附氢。因此，改变LiBH4的热力学稳定性，降低脱氢温度（低于100oC)成为目前研究的焦点。 2006年，有报道用LiBH4 +0.2MgCl2+0.1TiCl3材料作为稳定剂来降低脱氢温度，改善吸附-脱附的可逆性很有效，在60oC脱附5 w t%的氢。目前在60oC和70 bar条件下可以吸附4.5 w t％的氢 。 另外，四方晶体结构的NaAlH4，是另一种有前途的储氢材料。NaAlH4的储氢量约为5 . 6 w t%。 目前用于储氢研究的无机材料有10种以上，除了以上介绍的，还有金属硫化物储氢材料储、金属-C-H体系、金属-N-H体系储氢材料、碳基储氢材料和氨基硼烷、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管等。在研究过程中，纳米技术、掺杂催化技术以及