分析化学中的数据处理.docx

第三章 分析化学中的数据处理 第三章 分析化学中的数据处理 § 3.1 误差及其表示方法 定量分析（Quantitive Analysis）的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分 的准确含量。但是，即使最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析 人员操作，也难获得绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一试样进行多次 测定，所得结果也不一定是一致的。即分析过程中误差是客观存在的。所以我们应根据 实际需要对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的评价和正确的表示。 同时还应查明 产生误差的原因及其规律性，采取减免误差的有效措施，从而不断提高分析测定的准确 程度。 一、误差的分类 根据误差的来源和性质，可将误差分为两类： 1.系统误差 系统误差又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。它们的突出特点是： A.单向性： 它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏低或偏高。 B.重现性： 当重复测定时，它会重复出现。增加测定次数不能使系统误差减小。 C.可测性： 一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够测 定它的大小，正负，至少在理论上说是可以测定的，所以又称为可测误差。 根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为： (1)方法误差： 是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的， 如滴定分析中所选用 的指示剂指示的终点与计量点不相符；分析中干扰离子的影响未清除；重量分析中沉淀 的溶解损失等。 (2)仪器误差：由仪器本身不准确造成。如天平两臂不等，滴定管刻度不准，砝码未 经校正。 (3)试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。 (4)主观误差（操作误差）：由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的。 如 终点颜色的判断；重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与第一份相吻合。在判断终点 读数时，就有“先入为主”的影响。 2.偶然误差（或称随机误差、未定误差） 它是由无法避免和无法控制的偶然因素造成的。如测定时环境温度、湿度、仪器性 能的微笑变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。如天平和滴定管最后一位 读数的不确定性。它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量和校正，但多次测定也 有规律性。 A.对称性：经过多次重复测定，随机误差大小相等的正负误差出现的几率相等。 B.单峰性：小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 C.有界性：超出 3 的误差出现的机会很少，应属于过失。 53 第三章 分析化学中的数据处理 3.过失误差 由于分析人员工作上粗枝大叶不遵守操作规程等造成过失误差。如器皿不洁净、丢 损试液，加错试剂，看错砝码，记录或计算错误等。 二 、准确度和精密度 1、准确度和误差 准确度指测定值 x 和真实值 T 之间接近的程度， 两者越接近准确度越高。 用误差来 衡量准确度的高低。 绝对误差： E X T Ea X T a E a 相对误差： 100% E r T 绝对误差只反映误差的大小，而不能反映误差在真值中所占的百分率，所以相对误 差更便于比较各种情况下测定结果的准确度。准确度的高低体现了在分析过程中，系统 误差和随机误差对测定结果综合影响的大小，它决定了测定值的正确性。 在实际工作中，真实值常常是不知道的，因此无法求出分析结果的准确度，因此不 得不用另外一种方式来判断分析结果的好坏。 2、精密度和偏差 精密度指各次分析结果相互接近的程度，它反映了测定值的再现性。精密度的高低 用偏差来衡量。偏差越小，精密度越高。常用的几种偏差表示方法为： （1）绝对偏差 d x x （i =1,2,3,?..n） 有“+”、“-”之分 i i n 1 x x i n i 1 x x d i i 相对偏差 1 0 0 % 1 0 0 % d r x x 平均偏差 d1 d2 ........ dn 1 d x x i n n 无“+，-”之分相对平均 d 偏差 100% d r x 平均值虽然不是真值，但比单次测定结果更接近真值。而且平均值反映了测定数据 的集中趋势，因此，测定值与平均值之差就体现了精密度的高低。通常以测定结果的相 对平均偏差来衡量。 （2）标准偏差与相对标准偏差 使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的 测定中，小偏差的测定总是占多数，大偏差占少数，按总的测定次数去求平均偏差，则 大偏差得不到反映。因此，数理统计中，常采用标准偏差（标准差）来反映精密度。 54 第三章 分析化学中的数据处理 在数理统计中，将一定条件下无限多次测定值称为总体，从总体中随机抽出的一组 测定值称为样本，样本所含测定值的数目称为样本的大小或容量。 若样本容量为 n，平行测定数据为 x1，x2...... xn ，则此样本平均值为 1 x x n i 当测定次数无限增