有机化学：周环反应.pptVIP

第十八章 周环反响 电环化反响 环加成反响 ?-迁移反响 周环反响是经历环状过渡态的协同反响；协同反响是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反响没有产生活性中间体， 周环反响的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反响 ； 3．反响条件只需光照(h?)或加热(?)。 18.1 电环化反响 电环化反响：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 依据链状共轭多烯的?电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类： 最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。 1．4n电子体系的电环化反响 A. 4n电子体系的分子轨道 B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反响 在加热条件下，4n电子体系参与电环化反响的最高占有轨道(HOMO)是?2，?2在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配， 不能成键。 C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反响 在光照条件下，4n电子体系参与电环化反响的最高占有轨道(HOMO)是?3，?3在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配， 不能成键。 2．4n+2电子体系的电环化反响 A. 4n+2电子体系的分子轨道 B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反响 在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反响的最高占有轨道(HOMO)是?3，?3在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。 C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反响 在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反响的最高占有轨道(HOMO)是?4，?4在顺旋和对旋时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。 链状和环状共轭烯烃的推断 一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再推断它是4n或是4n+2?电子体系。 结论： 电环化反响条件为光照和加热，成键方法为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以表示如下： 4n 4n+2 加热 顺 对 光照 对 顺 18.2 环加成反响 环加成反响：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 环加成反响发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Aldor反响)称为4+2]环加成。 1．2+2]环加成反响 最典型的2+2]环加成反响就是乙烯分子间的反响，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO： 在加热条件下，2+2]环加成是不能反响的。 如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键： 2+2]环加成是在光照条件下进行的。 2．4+2]环加成反响 最典型的4+2]环加成反响就是Diels-Alder反响，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。 结论： 2+2]，光照；4+2]，加热。