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丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究 第32卷第2期vol.32no.2 唐山师范学院学报 2021年3月mar.2021 （唐山师范大学化学系，河北唐山063000）摘要：采用密度泛函理论，在mpw1k/6-31+G（D，P）水平上研究了丙烯酸分子ch2chcooh与臭氧O3的关系 反应机理，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，对每一个驻点能量进行零点能校正，并采用相同的基组在mpwb1k水平和bhandhlyp水平上对各驻点的构型及能量进行验证。通过同一水平的振动频率分析确认了各稳定点和过渡态，另用内禀反应坐标（irc）对过渡态进行验证。结果表明：丙烯酸的臭氧化反应具有较高的反应活性，并且为多通道反应，多数反应通道有oh自由基生成。反应过程中有顺反异构的coohhcoo自由基生成，二者会沿不同的反应通道进行反应，其中syn-coohhcoo的反应活化能较高。关键词：丙烯酸；密度泛函理论；臭氧化；羟基自由基中图分类号：o621.14+2文献标识码：a文章编号：1009-9115(2021)02-0001-06 臭氧分解丙烯酸机理的水化学研究 yangjing 臭氧（O3）存在于地球大气的对流层和平流层中，对流层中的臭氧对人类和生物环境有害，但其含量很低。90%的臭氧集中在平流层，形成一道天然屏障，有效吸收对生态系统有害的紫外线，从而保护地球 的生命。现代工业的发展对臭氧造成了很大的危害，臭氧层和活性小分子[3]，例如卤代烃类[4]、clox、brox、hox及氮──────────基金项目：河北省教育厅科学研究计划项目（z2021204）收稿日期：2021-10-24作者简介：杨静（1979-），女，辽宁台安人，博士，唐山师范学院化学系讲师，研究方向为应用量子化学。-1- 第32卷第2期 唐山师范学院学报 2022年3月 氧化合物nox等[5]。另外，不饱和烃类化合物也在臭氧化反应中占有重要地位[6]，而且对于不饱和烃类的研究也是臭氧化反应的研究热点。于1855年，舒贝因首次研究了含臭氧的空气对乙烯等有机化合物的作用后，herriesc从1901年开始用了15年的时间对臭氧与有机化合物的加成产物分解进行了广泛的研究。其后许多科学家以criegee三步反应机理为核心对烯烃臭氧化反应中的臭氧化物生成机理进行了研究 [8,9][7] bhandhlyp两种方法对反应势能面上各驻点的构型及能量进行验证，并对每一个驻点能量进行零点能校正，证实mpw1k方法的可靠性。所有这些计算都用gaussian03[20]程序包完成。臭氧与丙烯酸的反应体系图如图1所示。3结果与讨论图2给出了用三种方法mpw1k，mpwb1k及bhandhlyp在6-31+g(d,p)基组下优化的丙烯酸分子ch2chcooh与臭氧分子o3反应势能面上各驻点的几何构型及相应的结构参数。经比较发现：三者优化的结果相似程度很高，证实了mpw1k方法的可靠性。以下关于结构参数讨论，均为mpw1k/6-31+g(d,p)计算水平的结果。3.1反应过程中各可能驻点的几何构型从图2中优化出来的稳定体和过渡态的结构参数可以看出，丙烯酸与臭氧反应时，臭氧的两个端位氧原子进攻丙烯酸的双键，进行环加成反应，形成一个环形加成产物即主要臭氧化物。主要臭氧化物再经过氧氧键和碳碳双键同时断裂的过渡态进行后续反应。3.1.1主要臭氧化物的分解（分主要臭氧化物4中，c1-c2键长由反应物r1中丙烯酸子2）中的1.326?增加到1.535?，∠c1c9c10由125.8°减少到113.4°，二面角∠c2c1o10o11由180.0°变到-154.0°，转化为非平面结构。这主要是由于c1、c2两原子的杂化轨道发生变化所致，在丙烯酸中c1、c2两原子都采取sp2杂化，形成主要臭氧化物后则采取sp3杂化，使分子4呈现空间立体结构，相应键长都有所增加。o6-o7之间键长比反应物r1中游离的臭氧中的增加0.137?，变化甚微，但∠c5c6c7由114.7°减少为102.4°。分子22中，c1-c2键长由反应物r2中丙烯酸中的1.327?增加到1.542?，∠c1c2c9由125.38°减少到111.9°，二面角∠c1c2o10o11由-36.97°变到-127.2°，此变化发生在臭氧o3的两个端位氧原子进攻丙烯酸的双键进行环加成反应过程中，双键碳原子的杂化形式发生了变化，使主要臭氧化物呈现空间立体构型。主要臭氧化物的c-c之间键长比反应物r1中游离的臭氧中的增加0.146?，变化也不大，∠c5c6c7由114.7°减少为101.8°。主要臭氧化物4，主要臭氧化物22经过断裂方式相似的过渡态ts5