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第3讲 化学热力学基础 第3讲-化学热力学基础 高中化学奥林匹克运动会辅导讲座 第3讲化学热力学基础 [竞争要求] 热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。 【知识分类】一、基本概念1。制度与环境 体系：我们研究的对象，称为体系。 环境：系统之外的其他部分称为环境。例如，当我们在杯子中研究H2O时，H2O是一个系统。水面上的空气就是环境。当然，桌子、房子、地球和太阳也是环境。但我们关注的是与系统密切相关的环境，即空气和杯子。例如，如果使用N2和O2混合气体中的O2作为系统，则N2是环境，容器也是环境。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。 例如：一个开口的瓶子，里面装满了热水。如果说水是一个系统，那么它就是一个开放的系统；如果加上盖子，它就变成了一个封闭的系统；如果用杜瓦瓶（保温瓶）替换瓶子，它将成为一个隔离系统。热力学对封闭系统的研究要多得多。 2、状态和状态函数 系统的状态由系统的一系列物理特性决定。 状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n=1mol，p=1.013×105pa，v=22.4dm3，t=273k这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由n，p，v，t所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，v，t都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也 -1- 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座要发生变化。 初始状态和最终状态：系统变更前的状态为初始状态；更改的状态是最终状态。状态函数的变化量：一旦确定了状态变化的初始状态和最终状态，状态函数的变化量是确定的。 例如：温度的改变量用△t表示，则△t=t终－t始同样理解△n，△p，△v等的意义。 3.过程和方法 过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。 方法：可以采取不同的方法来完成热力学过程。我们把每一种特定的方式称为一种方式。该过程侧重于初始状态和最终状态；该方法侧重于具体的方法。 例如：某理想气体，经历一个恒温过程： p=1×105pav=2dm3恒温工艺p=2×105pav=1dm3可通过多种不同方式使用： 0.5×105pa4dm3途径i1×105pa2dm3途径ii2×105pa1dm34×105pa0.5dm3状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中：△p=p终－p始=2×105pa－1×105pa=1×105pa△v=v终－v始=1dm3－2dm3=－1dm34、体积功 -2- 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 在化学反应过程中，经常发生体积变化。该系统根据外部压力改变其体积，并产生体积功。假设：化学反应发生在横截面积为S的圆柱中，系统在外部压力P的作用下膨胀，活塞从位置I移动到位置II。 这种w=p△v称为体积功，以w体表示。若体积变化△v=0，则w体=0我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：w=w体 5.热力学能（内能） 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能??，以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号u表示。 虽然无法获得系统的内能，但当系统状态确定时，内能是一个固定值。因此，u是系统的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（△u）是一定值，△u=u终－u始理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数，温度一定，则u一定。即△t=0，则△u=0。 二、 热力学第一定律1。热力学第一定律的表达式 某体系由状态i变化到状态ii，在这一过程中体系吸热q，做功(体积功)w，体系的内能改变量用△u表示，则有： △u=qcw（3-1） 体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒 例如，在某个过程中，系统吸热100J，在环境中工作20j，计算系统的内能变化