《有机化学》烯和炔.pptVIP

* 不仅C1－C2及C3－C4可形成两个π键，C2－C3之间的p轨道亦可发生重叠，实际上4个p电子的运动范围已经扩展到4个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃π电子定域。这样形成的键称为大π键或共轭π键。 特点： 电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定? 键长平均化，C2-C3有部分双键的性质 1. 键长平均化 * 2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加 254kJ/mol 226kJ/mol 28kJ/mol Energy 共轭能 3. 共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 * 分斥电子共轭效应 (+C) 和吸电子共轭效应 (-C)两类。 共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。 形成共轭体系的条件：共平面(对碳原子要求sp2杂化)；至少有三个可以实行平行重叠的p轨道；有一定数量的供成键用的p电子 * 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 效应 电子效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 ＋I -I +C、-C p-p、p-p s-p s- p 分子的空间结构对性质所产生的影响 斥电子效应用＋ 表示，吸电子效应用－表示 总是斥电子的 * 几乎不变 传导过程中正负电性交替出现 沿共轭链传递 共轭体系存在 共轭 效应 3个碳原子后基本消失 总是正电性和负电性传递，传导过程中电性不变 沿σ链传递 基团电负性不同 诱导 效应 电量 影响 电性影响 传导途径 产生 原因 诱导效应与共轭效应的比较 * (三) 共轭体系的类型 1. π-π 共轭 CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH 2. p-π 共轭 等电子共轭 等电子共轭p等-p * 缺电子共轭p空-p Π3 4 富电子共轭p多-p 富电子共轭p多-p * 起因于π键与相邻 C-Hσ键的重叠 3. σ-π 超共轭 非共轭 超共轭 * 起因于p轨道与相邻 C-Hσ键的重叠 4. σ-p 超共轭 超共轭 * + 正碳离子 稳定性 * (四) 共轭二烯的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。 1. 1,2-加成和1,4-加成 H 2 C = C H H C = C H 2 * 反应机制： 1,2-加成产物 1,4-加成产物 低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势, 40℃时反应，1,4-加成产物占优势。 * 2. Diels-Alder反应 共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应, 也称双烯合成(diene synthesis)。 了解 * 与共轭二烯烃发生环加成的含双键或叁键的化合物称为亲二烯体，当亲二烯体的不饱和键上连接 -CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2 等吸电子基团，而共轭烯烃的双键上连接供电子基时，将有利于Diels-Alder反应的发生。 Diels-Alder反应具有很强的立体专一性, 在反应产物中, 共轭二烯烃和亲二烯体都保持原来的构型关系。 了解 * 一、炔烃的结构 第二节 炔 烃 含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2, 与二烯烃互为同分异构体。 杂化 * C—Cσ键 π键 碳碳叁键 C—Hσ键 H——C ≡ C——H 180° 直线型分子 CH≡CH的形成 * 二、炔烃的异构和命名 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。 当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同, 应该从靠近不饱和键的一侧编号。 若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。 * 炔烃去掉一个氢称为炔基。 较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 乙炔基 丙炔基 炔丙基 炔烃的C≡C比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但C≡C中碳原子是 sp 杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。 * (一) 炔烃的酸性 C—H 键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸