《有机化学》杂环化合物.pptVIP

* 第十二章 杂环化合物 * 由碳原子和其它原子构成的环状结构称为杂环。碳以外的原子称杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。含有杂环结构的一类化合物称为杂环化合物。 杂环化合物通常是指环系较为稳定，具有一定程度芳香性的一类化合物，即芳杂环化合物。这类化合物在结构上与芳香环相似，是一个闭合的共轭体系，一般都符合休克尔规则(见第4章)。 * 一、杂环化合物的分类和命名 分为单杂环和稠杂环。 单杂环按环的大小分为五元杂环和六元杂环。 稠杂环通常由苯环与单杂环稠合而成或单杂环互相稠合而成。 环醚、内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺等化合物都不属于杂环化合物。 * 单环 五元环 含一个杂原子 呋喃 吡咯 噻吩 含两个杂原子 噁唑 咪唑 噻唑 异噁唑 吡唑 异噻唑 * 含一个杂原子： 吡啶 吡喃 含两个杂原子： 哒嗪 嘧啶 吡嗪 六元环 喹啉 异喹啉 吲哚 嘌呤 稠杂环 * 杂环化合物的命名 根据国际通用英文名称译音，选用同音汉字加“口”字旁的专用字作为杂环名称。名称已经规范，不得以其它谐音代替。 呋喃 噻吩 吡咯 吡喃 吡啶 * 杂环化合物的编号原则 1．当环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为１。有时以希腊字母编号，靠近杂原子的碳原子为?位，其次为?位和?位。 2,5-二甲基呋喃 2-甲基吡咯 3-硝基吡啶 (?,?-二甲基呋喃) (?-甲基吡咯) (?-硝基吡啶) * 2．当环上有两个相同的杂原子时，连接氢原子或取代基的杂原子编号为１，并使另一个杂原子的编号尽可能的小。 4-甲基咪唑 4-氨基嘧啶 3．当环上有不相同的杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 5-甲基噻唑 * 嘌呤 4．特殊编号 喹啉 异喹啉 吲哚 * 5-硝基喹啉 * 二、单杂环化合物的结构和芳香性 在所有的杂环母核中，凡是具有共轭双键体系的五元环和六元环，都具有芳香性。 呋喃 噻吩 吡咯 五个原子分享六个π电子，电子离域使环上各碳原子的电子云密度相对升高，这类杂环进行亲电性取代比苯容易。 * 六元杂环化合物：吡啶 氮原子sp2杂化 构成芳香体系的是π-π共轭。 由于氮原子的电负性较强，使环上碳原子的电子云密度相对降低，亲电性取代反应比苯要难，主要在间位。 N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H＋显碱性 * 用sp2杂化轨道成键，在sp2杂化轨道中有一对孤对电子，未参与成键 咪唑、吡唑 * 三、杂环化合物的性质 (一)吡啶的性质 1. 水溶性 解释下列吡啶类化合物的水溶性现象？ 水溶度： ∞ 1:1 1:1 微溶 答: 吡啶能与水形成氢键。羟基或氨基取代的吡啶因分子间氢键的形成而降低了水溶度。 * 2. 碱性：吡啶环 N 原子的孤电子对处于sp2杂化轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化轨道。前者碱性较弱 (pKb=8.8) 。 碱性比较：脂肪胺 ≈ 苯胺 pKb： 3~ 4.5 8.8 9.3 * 3. 亲电取代与亲核取代反应 由于氮原子的电负性大, 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低，尤其与质子或 Lewis 酸结合使N带正电荷后，环上 C 的电子云密度更低。吡啶的亲电取代反应要比苯难得多，与硝基苯相似，亲电取代反应主要进入 ? 位。 ?-硝基吡啶 ?-溴吡啶 ?-吡啶磺酸 * 亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。 当α 或 γ位上有易离去基时，较弱的亲核试剂就能发生亲核取代反应。 了解 * 4. 氧化与还原——侧链氧化 吡啶环对氧化剂较苯环稳定, 而对还原剂比苯活泼。 ?-吡啶甲酸 (烟酸) 六氢吡啶 (哌啶) 嘧啶及其衍生物 （自学） * (二)吡咯、呋喃和噻吩的性质 芳香性 (环的稳定性): 苯 噻吩 吡咯 呋喃 1．吡咯的酸碱性 吡咯N上孤电子对因参与环的共轭, 故碱性极弱, 比苯胺还弱得多, 不能与酸形成稳定的盐。 pKb: 3.7