第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律.ppt

第四章 质谱分析 质谱图与结构解析 （有机化合物的裂解规律） 一、饱和烷烃的质谱图 （1）直链烷烃的质谱特征 ① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。 ③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的. ⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实： m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09 （2）支链烷烃质谱的特征 ① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+. ）强度越弱。 ② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。 ③ 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。 m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（ M-C4H9 ）、m/z=113（ M-C2H5 ）、m/z=127（ M-CH3）。其中m/z=71的峰最强，因为它是M+. 丢失最大的烃基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。④ 在质谱图中若有m/z=15、M-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。 二、 烯烃 ①分子离子比烷烃强； ②容易发生β-裂解得到m/z 41+14n的峰； ③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋14n一系列的峰。 ④环烯烃容易发生反狄-阿裂解 ⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离子的峰 三、芳香族化合物 芳烃质谱的特征： ①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物 的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 ②碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、 53、63、65、76、77和78等弱峰。 ③烷基苯以β-断裂最为重要，产生稳定的鎓离子m/z91是基峰 ④直链烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ 时发生麦氏重排,形成 m/z92的峰. ⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代 苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。 举例 以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征： C H 2 α ­ C 3 H 7 C 4 H 9 C H 3 C H H 2 C C H 2 H ­ C H 3 C H C H 2 H 2 C m / z 9 1 m / z 1 3 4 m / z 1 3 4 m / z 9 2 扩 环 ­ C H C H C H C H ­ C 3 H 3 ­ C 4 H 9 C H C H ­ m / z 9 1 m / z 7 7 m / z 6 5 m / z 3 9 m / z 5 1 四、醇类 (1)脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨 慎。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解 α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α- 断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失H·（M－1） 和自由基。 伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。 仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）： 仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或 R·自由基得到45＋14n 的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。 叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R· 自由基是相同的，得到m/z59的强 峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。 醇类除了能丢失Hα的 α-断裂外，还有丢失2和3个氢 的可能，有M-2，M-3的峰： 醇易失去一个分子水，并伴随失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。 M-18 M-46 M=102 M=88 M=74 M=100 （2）芳香醇 苯甲醇的裂解： α ¦β C