第五章-溶液热力学(1).pptVIP

将多组分体系中U、H、A表示成特征变量及组成的函数：U=U(S,V, n1, n2, …,nk )， H=H(S,p, n1, n2,…nk ) ，A=A(T, V, n1, n2,…nk )， 对这三个函数求全微分，得： 将(5)~(7)式分别与(2)~(4)式比较，并结合化学势的定义式得“化学势的广义定义式”： 将上述三个全微分式与第四章“对应系数的微分式”比较，得： （5） （6） （7） ▲ 讨论： ① 保持特征变量和除i以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量ni的变化率称为化学势。但化学势的四个作定义式的偏导数中，只有对 Gibbs自由能的偏导数是偏摩尔量—— 。 ② 在恒T，p的条件下，dGT,p =∑μidni，而dGT,p可作过程判据，则判断溶液(混合)体系过程性质是根据体系中各物质的化学势的相对大小而确定的。 3. 化学势的特征 ▲ μi是状态函数，强度性质； ▲ μi与T，p的关系为： ▲ 关于μi 的集合公式为： G =∑niμi ▲ 关于μi 的G-D公式为：∑nidμi = 0 或 ∑xidμi = 0 3. 化学势在相平衡中的应用 ? μi(β) ? μi(α) dni 设在恒温、恒压条件下，有dni 的 i 物 质从一相向另一相转移，对体系有： dGT,p = ∑μidni = dG(α) +dG(β) 而dG(α)= μi(α)dni(α) ， dG(β)= μi(β)dni(β) 又dni(β) = -dni(α) = dn 0，所以： dGT,p =[μi(β)-μi(α)]dn ≤ 0 当dGT,p0时，μi(β)μi(α)；即物质从化学势高的一相自 动向化学势低的一相转移。当dG = 0时，μi(β) =μi(α)；故达到相平衡的条件是化学势相等。 自动 平衡 物质总是自动由化学势高的相转移至化学势低的相，直至体系中每一组元在各相中的化学势达到相等，即 ： μi(α) =μi(β) =μi(γ) =μi(δ) = ··· ··· =μi(φ)，i =1,2, ··· ··· k 4. 化学势与压力、温度的关系 根据偏导数规则，并注意Gi = μi， 得： 对于纯组分体系， 根据基本公式，有： 对多组分体系，把G 换为 ，即换成μi，则体积V变为偏摩尔体积 ，S 换成偏摩尔熵 。 从上面推导可知，在多组分体系中的热力学公式与纯物质的公式具有相似形式，将纯物质公式中的有关量换成相应的偏摩尔量就可以了。 二、溶液(混合)体系中物质的化学势 与物质含量的关系 1. 气态溶液(混合)体系 由于许多化学反应是在气相中进行的，因此需要知道混合气体中各组分的化学势；同时掌握混合气体中各组分的化学势，将有利于了解凝聚态溶液中各组分的化学势。 下面分别讨论理想气体混合物和实际气体的化学势。 ◆ 理想气体的化学势 一种理想气体：μ =G*m 对上式做从pΘ→p 积分后，移项得： 式中μΘ是在标准压力 pΘ 和温度为T时理想气体的化学势。因为压力已指定为pΘ，所以μΘ仅是温度的函数。而μ*(T,p)是 T、p的函数，常将它写成μ。 混合理想气体： 因为理想气体的分子之间没有相互作用力，所以某组分处于混合理想气体中和它单独存在并占有相同的体积时的行为、性质完全一样。因此，混合理想气体中某组分的化学势表示式与它处于纯态时 的表示式具有相同的形式： 将分压 pi = xi p 代人上式，得： 或： ◆ 非理想气体的化学势 一种非理想气体的化学势（推导过程不要求） 设非理想气体的状态可用Kamerling-Onnes公 式描述： ，而 即定温下有：dμ = Vmdp，将Onnes关系式代入，并积分得： I(T)为积分常数，从边界条件求得：当p很小时， (1) (2) 因为p 很小时，气体可看成理想气体，应有： (3) 比较(2)、(3)两式得： 将所得到的积分函数 I(T)代入(1)式，可得到非理想气体化学势的表达式如下：