第四章-热力学函数与定律-5.pptxVIP

为什么要定义新函数?;一、Helmholtz自由能(free energy); –dAT≥pdV- δW’ 或 dAT≤ δWT;-dAT ≥ -δWT或dAT≤ δWT说明： 恒温、可逆过程中，封闭体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值；若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。可见，亥姆霍兹自由能可以理解为“恒温条件下封闭体系做功的本领”，所以也把A称为功函(work function或work content)。;※ 恒温恒容过程 -pdV = 0 则 –dAT,V≥- δW’; 可见，在上述条件下，如果对一个封闭体系任其自然，不去管它，则自发变化总???朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，并且进行到在该条件下亥姆霍兹自由能所允许的最小值，达到平衡为止。这就是亥姆霍兹自由能判据。;2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定； ☆在一定条件下ΔA可作过程性质的判据： ΔAT 、ΔAT,V 和 ΔAT,W’=0 判断可逆与否 ΔAT, V , W’=0 判断自动与否 ☆A也称为恒容位;☆可逆条件下的ΔA才有物理意义： ① 恒温可逆，-dAT =-δWT，体系自由能减少全部用于体系对外作功； ② 恒温恒容可逆，-dAT,V = -δW’，体系自由能减少全部用于体系对外作有效功； ③ 恒温可逆无有效功，-dAT,w’=0=-pdV，体系自由能减少全部用于体系对外作体积功；;二、Gibbs自由能;ir;2. 讨论 ☆ G是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现了体系对外作有效功的本领： -dGT,p=- δW’ ☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作为过程性质的判据： ①判断过程可逆与否：-dGT,p≥- δW’ 或 ΔGT,p≤W’ ②判断过程自动与否： ΔGT,p,W’=0≤0 ;说明：体系在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，如果对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行并且进行到在该条件下吉布斯自由能所允许的最小值，达到平衡为止。这就是吉布斯自由能判据。 因为大部分实验在等温等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 ☆ 体系Gibbs自由能又称为恒压位; 值得指出：A、G和H一样都是辅助函数，它们本身都没有明确的物理意义，都不是热力学定律的直接结果(内能和熵是热力学定律的直接结果)。但是它们都是状态函数。尽管在非恒温恒容和非恒温恒压的条件下，A和G的物理意义不明确，但是作为体系的状态函数，它们依然存在着。从A和G 的定义式可知，??于U、H和S的绝对值无法求得，所以A和G的绝对值也无法求得。 ;第一、二定律接合式： T环dS - dU-p外dV ≥ 0 (δW’) 隔离体系，与环境既没有功也没有热的交换，即： -p外dV = 0，δQ = 0， ∴ dU= 0 则：T环dS ≥ 0 (δW’) ——→ dSU,V, W’=0 ≥ 0 熵判据：dSU,V, W’=0 ≥ 0 “=”表示可逆，平衡；“＞”表示不可逆，自发;第一、二定律接合式： T环dS - dU-p外dV ≥ 0 (δW’) 恒熵恒容时，T环dS = 0，-p外dV = 0，则： 热力学能判据：dUS,V, W’=0 ≤ 0 “=”表示可逆，平衡；“＜”表示不可逆，自发 恒熵恒压时，T环dS = 0，-p外dV =d(pV) ，且： -dU-p外dV = -d(U+pV) = -dH≥ 0 (δW’)，则： 焓判据：dHS,p, W’=0 ≤ 0 “=”表示可逆，平衡；“＜”表示不可逆，自发; 四、稳定平衡的热力学判据 平衡：体系性质不随时间变化，一般有3要素 热力学上常用体系平衡的判据是S、A、G 熵判据：ΔS隔离 ≥0，平衡时达最大； Helmholz自由能判据：ΔAT,V,W’=0 ≤0，平衡时最小； Gibbs自由能判据：ΔGT,p,W’=0 ≤0，平衡时达最小； 既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条 件的平衡称为稳定平衡(态)； 满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)。;;五、△A和△G的计算 计算原则： (1) G，A是状态函数，其变量仅与始末态有关，不管过程是否可逆，只要始末态相同，?G, ?A 相同。 (2) 若过程不可逆，要设计可逆过程。 (3) 利用状态函数变量之间的关系式计算 (4