第四章-热力学函数与定律-2.pptxVIP

§2. 热力学能(U)和焓(H);● 功 —— 除了热以外，体系与环境之间其它能量传递形式统称为功，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体积功用符号W表示，非体积功用其它符号，如W’ 表示。 在物理化学的体系中规定： W ＞0： 环境对体系作功(体系得到能量)， W ＜0：体系对环境作功(体系失去能量)。 W也不是状态函数，而是过程函数，其微小变化过程的功用δW表示，不能用全微分符号dW表示。;膨胀功W = 压强 ? 体积变化 ;● 体积功的计算 ——;功在数学上的几何表示法;1. 等外压过程： W = ∫-p外dV = -p外ΔV 2. 恒压过程：W = ∫-p外dV = -pΔV = -(p2V2-p1V1) = -nR(T2-T1) 理想气体 3.自由膨胀（向真空膨胀）过程： W = ∫-p外dV = 0 4.恒容过程：W = ∫-p外dV = 0 5.恒温可逆过程： 6. 绝热过程：后面单独介绍 7.例题4-1和4-2 ;注 意;（1）第一定律的表述及其实质;● 能量守恒定律—— 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 直到今天，无论是微观世界中的物质运动，还是宏观世界中的物质变化，都无一例外地符合能量守恒定律。 ;● 热力学能(thermodynamic energy)—— 以前称为内能(internal energy),它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。 U = f（T，V） 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。;● 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics) ——;第一类永动机 (first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告??，也就证明了能量守恒定律的正确性。 热力学第一定律的实质： 能量可以相互转化，能量必须守恒。;(2) 第一定律的数学表达式;;定容且W′＝0 的过程，WT＝0或δWT＝0，则QV＝?U 或 δQV＝dU 表明：在恒容且W′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热在数值上等于系统热力学能的增加。 ;3. Gay-Lussac-Joule实验 和理想气体的热力学能 ;; 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功如后面各图所示。;(ii) 恒外压7p 压缩过程 示意图;若膨胀过程是分多步 完成，则： W膨= W膨,1 + W膨,2 + ··· +W膨,n;;;; 从上述分析可知：在等温的条件下，从相同的始态到相同的终态，环境得到的功不相同，即分步膨胀比一步膨胀所做的功要大，并且分步愈多，体系所做的功愈大；若做无限多次膨胀，则所做的功最大，或者说，每一步膨胀时，外压总是比体系的压强小一粒砂子，相当外压总是比体系压强小一无限小，这种过程做功最大。 ; 在做无限多次膨胀的每一瞬间，过程的推动力无限小,体系内部及体系与环境之间无限接近于平衡状态，因而过程进行得无限缓慢的过程，称为准静态过程(guasistatic process)—— 它对建立“可逆过程”概念极为重要。;功与过程小结 ;可逆过程（reversible process）;;;恒温可逆过程，体系对外作最大功； 恒压过程(可逆)， Wr = - p外(V2 – V1) = - p体(V2 – V1) 恒外压过程(不可逆)，Wi