第五章-溶液热力学(2).pptVIP

3. 混合焓 4. 混合体积 可见，活度也是压强的函数。 §5. 线性非平衡热力学简介 经典热力学：隔离体系自动趋向无序(平衡)。 自然界的开放体系可以自动趋向有序→热力学非平衡态 热力学 平衡(经典)热力学：隔离体系的方向和限度问题； 非平衡热力学：开放体系的方向和限度问题； 线性非平衡热力学 非线性非平衡热力学 一、熵流与熵产生 熵流 若经历某一过程体系与环境交换的热为δQ，则 环境的熵变量为 ，令dS环= -deS，称deS为熵流， 。即，经热交换，环境熵值“流失(减少)”了deS ，可逆热交换时deS = dS体。 deS 0，熵从环境“流向”体系 deS 0，熵从体系“流向”环境 考虑时间 ——熵流率 2. 熵产生 经过不可逆过程体系所增加的熵称为熵产生(diS)设封闭体系内部有温差，热从高温区传向低温区；环境同时分别向高温区和低温区传热。以维持体系两区域的温度，故： 低温(α)区总传热量为 δQα = δ内Qα + δ外Qα = δ外Qα +δQ 高温(β)区总传热量为 δQβ = δ内Qβ + δ外Qβ = δ外Qβ -δQ ← δQ 环 境 与环境热交 换引起的熵 变—— 熵流 体系内传热引起的熵变(ir) —— 熵产生 即 dS = deS + diS 或 diS = dS -deS 故 热力学第2定律对不可逆过程的描述 diS相当于过程不可逆程度的量度 对开放体系也可导出 dS = deS+diS，其中diS可包含各种不可逆的传质、传能因素，如P288推导了封闭体系内同时存在传质和传能过程时体系的熵变，体系与环境不仅有热交换，而且存在做功，则由第一定律得：dUα = δQα + δWα + δMβ→α 环 境 ← δMβ→ α ← dnβ→α=dnB 对同一体系，dUα相等，则： 同理： 在只做体积功的条件下，由热力学基本关系式得： dUα = TαdSα – pαdVα + ∑μB, αdnβ→α = TαdSα – pαdVα + ∑μB, αdnB 体系熵变： 熵流 熵产生 δMβ→α中包含各种形式交换的能量。 因此，体系的熵变是来自两部分，一是体系与环境的相互作用(传质和传能)所致，称为熵流(entropy flux)，记为deS，二是由体系内部的不可逆过程所致，称为熵产生( entropy Production)，记为diS。 无序度高→熵值大；体系出现有序结果→体系熵值必然减小。 因为能量总是从高向低传递，物质总是从高化学势向低化学势传递，所以，总有 diS 0；当deS 0，且| deS | diS时，才有 dS 0，而： 只在体系放热(δQ 0)时成立，故当体系放出足够的热时，体系的熵减小 —— 环境向体系提供“负熵流”。 生长中的生物体处于非平衡稳态，体系的ΔS≈0，但体系内的有化学反应、扩散、血液流动等不可逆过程发生，则ΔiS 0，生物摄入含有序大分子(低熵)的食物，经消化排出含无序小分子(高熵)的排泄物，从而使ΔeS 0，摄入“负熵流”。 不可逆过程是能量耗散过程，所以，I.Prigogine将体系由这种方式变成的有序状态称为耗散结构(dissipative structures)。 体系内进行可逆过程，diS = 0；进行不可逆过程， diS 0；即体系的熵产生diS ≥ 0；孤立体系： deS = 0，则 dS = diS + deS = diS ≥ 0 —— 熵增原理 任意（孤立、封闭或开放）体系： diS = dS－ deS ≥ 0 可见：deS 是否为零是区别孤立体系的标志量。 3. 熵产生率 熵产生率——单位时间内的熵产生( )。 单位体积的熵产生率可分为“力”和“通量 (流)”两部分，如只有热交换的封闭体系： 单位时间、单位面积的热传导量：热通量 单位长度上的温差 ΔT ： 热传导的推动力 有传质和传能的封闭体系： ΔT ： 热传导的推动力，决定传热的方向和限度； Δμ ：传质的推动力，决定传质的方向和限度； 二、熵产生率的一般公式和昂萨格倒易定理 熵产生率 = Σ“力”ד流”，即σ=ΣJi Xi 无“力”就无“流”，即Xi = 0，Ji =0 且“力”的强弱影响“流”的大小，但“力