材料特性表征：第18节 第十二章 XPS.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * 以Mn2+的离子的3S轨道电离为例说明XPS谱图中的多重分裂现象。基态Mn2+电子组态为3s23p63d5，Mn2+离子3S轨道受激后，形成两种终态。两者的不同在于a态中电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子是自旋平行的，而在b态中电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子是自旋反平行的。 在XPS谱上，通常能够明显出现的是自旋-轨道耦合能级分裂谱线，如p3/2,p1/2,d3/2,d5/2,f5/2f7/2等，但不是所有的分裂都能被观察到。 在终态b中，光电离后产生的未成对电子与价轨道上的未成对电子偶合，使其能量降低，即b的3s电子与原子核结合牢固，结合能高；在终态a中，没有偶合作用，所以能量较高，即a的3s电子与原子核结合较弱，结合能低。 （4）电子的震激与震离 样品受X射线辐射时，存在多电子激发过程。 光电发射过程中，可能引起价壳层电子跃迁，导致两种可能结果：(1)震激过程，价壳层电子跃迁到更高能级束缚态；外层电子的跃迁导致用于正常发射光电子的射线能量减少，结果在谱图主光电子峰的低动能端出现分立（不连续）的伴峰。 (2)震离过程，价壳层电子跃迁到非束缚态，成为自由电子。同样在低动能端出现谱线。 注意：震激峰是分立峰，震离过程对应连续谱线。震激峰动能大于震离谱线能量。 （5）能量损失谱 （6）俄歇谱线 俄歇电子的动能与激发源能量大小无关 光子作用下：K层电离；L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。即双级电离过程：A*+=A2+ + e- （7） 价电子线和谱带 入射X射线 光电子 跃迁补偿 俄歇电子 俄歇电子产生示意图 3. 谱线识别 （1）首先识别于存在任一谱图中的C1s（287eV）、O1s（531eV）、C（KLL）（993 for MgKα, 1226 for AlKα）、O（KLL）（ 743 for MgKα, 976 for AlKα ）、O2s。 （2） 利用结合能数值表识别谱图中存在其他较强的谱线，并找出与此相匹配的其他弱光电子线和俄歇线群。 （3） 识别其他和未知元素有关的最强，但在样品中又较弱的谱线，它们可能来自于微量元素或杂质元素信号。 （4）对于反复核实都没有归属的谱线，应想到它们可能是鬼线。 （5）当发现一个元素的强光电子线被另一元素的俄歇线干扰时，应采用换靶的方法，在以结合能为横坐标的XPS谱图里，把产生干扰的俄歇线移开，消除干扰。 XPS应用实例： 用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备TiO2涂层，然后经过热处理。 结果表明：用溶胶凝胶法可以在玻璃表面制备二氧化钛图层； 经过一定热处理，普通玻璃中的钠离子向玻璃表面扩散； C1s相对强度较低，可能是试样的热处理保温时间较长，溶胶中的碳完全燃尽谱图中显示出的少量碳是XPS仪器扩散泵的油污染所致。 除了钛、氧以外还含有硅、碳元素。硅存在可能有两方面原因：一是涂层太薄小于10nm；二是在一定热处理条件下涂层向玻璃基体扩散使涂层变薄；谱图上C1s的来源有两条途径，一是来自溶胶，二是谱仪中的油污染碳。 半导体方面的研究 电导型气敏材料：SnO2薄膜 Sn3d5/2的XPS谱 室温自然干燥的薄膜中，Sn元素有两种化学状态，结合能为489.80 eV和487.75 eV，分别标志为P1和P2两个特征峰，对应的聚合物状态为-(Sn-O)n-和Sn的氧化物状态。随着处理温度的提高，P1峰逐渐减弱，P2峰不断增强，当处理温度高于250度时，只有P2峰，表明薄膜形成稳定的SnO2结构。 Pd3d5/2轨道的结合能 338.50 eV [PdCl4]2- 337.25 eV 120度热处理后分解为 PdCl2 336.00 eV PdO 338.00 eV PdO2 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * hυ = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EB EB=hυ - EK 第12章 X射线光电子能谱（XPS） 第三篇：成分和价键（电子）结构分析 光电子的产生 光电效应 光与物质相互作用产生电子的现象称为光电效应。 电离过程可表示为： M+hv=M*++e- 2. 电子结合能：在固体样品中是指把电子从所在能级移到费米能级所需能量 EB=hv-Ek-φsp 光电发射定律 对气态原子或分子 EBv = hυ – EKv 对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项。 EBF = hυ － EKF －ФS 电子结合能EB可定义为把电子从所在能级移到费米（Fermi）能级所需的能量 逸出功（