材料特性表征：第11-12节 第六章 振动光谱 3.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 0 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 氢键对异丙醇羟基伸缩振动的影响 O-H伸缩振动频率和强度的变化是由于异丙醇分子间形成氢键所引起的。 很稀浓度时，游离的醇羟基的伸缩振动以一个尖锐的小峰形式出现在3640cm-1。随着浓度的增加，分子间相互作用增强，因此自由的O-H逐渐减少，而缔合的O-H则不断增多。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 对位取代异构体生成分子间氢键，对位异构体在稀溶液中的光谱在这一区域呈现一尖锐的单峰。随浓度增加，其红外光谱变化与异丙醇类似。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 邻位取代的官能团生成分子内氢键，因此不受浓度影响。当浓度增加时，谱带位置、形状均无变化，只是吸收强度随浓度加大而增强。因此用红外光谱谱带的变化方式，可以区别化合物的分子内氢键和分子间氢键。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 倍频、组频、振动偶合与费米共振 倍频吸收：在正常情况下，分子大都处于基态（n=0）振动，分子吸收电磁波后，由基态跃迁到第一激发态（n=1），由这种跃迁所产生的吸收称为基频吸收。 除了基频跃迁外，由基态到第二激发态（n=2）之间的跃迁也是可能的，其对应的谱带称为倍频吸收。倍频的波数是基频波数的两倍或稍小一些，它的吸收强度要比基频弱的多。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 组频 如果光子的能量等于两种基频跃迁能量的和，则有可能同时发生从两种基频到激发态的跃迁，光谱中所产生的谱带频率是两个基频频率之和，这种吸收称为和频。 和频的强度比倍频还稍弱一些。 若光子的能量等于两个基频跃迁能量之差，在吸收过程中一个振动模式由基态跃迁到激发态，同时另一个振动模式由激发态回到基态，此时产生差频谱带，其强度比和频的更弱。和频与差频统称为和频或组频。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 如果一个分子中两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同一个振子的振动可以通过分子的传递去干扰另一个振子的振动，这就是所说的振动偶合。其结果在高频和低频各出现一条谱带。 例如在乙烷中，C-C键的伸缩振动频率是992cm-1，但在丙烷中，由于两个C-C键的振动偶合，导致分子骨架（C-C-C）的不对称伸缩振动频率为1054cm-1，对称伸缩振动频率是867cm-1。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 相距很近的双键，当它们频率相近时，也发生振动偶合。例如羧酸阴离子的两个C=O键有一个公共的碳原子，因此它们发生强烈偶合，不对称和对称伸缩振动分别在1610-1550cm-1和1420-1300cm-1区出现两个吸收带。 此外，当一个伸缩振动和一个弯曲振动频率相近，两个振子又有一个公共的原子时弯曲振动和伸缩振动间也发生强偶合。例如仲酸胺中的C-N-H部分，C-N的伸缩振动和N-H的弯曲振动频率相同。这两个振子偶合结果在光谱上产生两个吸收带，它们的频率分别为1550cm-1和1270cm-1，即所谓的酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ谱带。 6.2 基团振动频率与红外光谱区域的关系 6.3.2 红外光谱的解析 红外光谱特征基团频率图 红外光谱特征基团频率表 6.3 红外光谱解析 谱带的三个特征 （1）谱带的位置 谱带的位置是表征某一基团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。 6.3 红外光谱解析 6.3 红外光谱解析 谱带的三个特征 （2）谱带的强度 影响谱带强度的因素：基团极性、该基团存在浓度 另外，同一基团谱带强度的变化还可提供与其相邻基团的结构信息，如C-H基团邻接氯原子时，将使它的变形振动谱带由弱变强，因此从对应谱带的增强可以判断氯原子的存在。 谱带强度的划分 红外吸收光谱图上的吸收峰高、矮，可以说明相对强度。谱带的绝对强度，需用摩尔吸光系数ε来描述。 用ε将红外吸收光谱的谱带强度区分为五级，ε100为非常强谱带(VS)、20～100为强谱带(S)、10～20为中等谱带(m)、1～10为弱谱带(W)、1为非常弱谱带(VW)。 6.3 红外光谱解析 (3)谱带的形状 谱带形状通常是指谱带的宽窄，与谱带的半峰宽相关。有时从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。 例如氢键和离子官能团可以产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在很有用。酰胺基团的羰基伸缩振动和烯类双键的伸缩振动均在1650cm-1附近产生吸收，但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易和烯类的谱带区别。 谱带的形状也包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。 6.3 红外光谱解析 6