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液体食物中的水分活度：分子水平上的解释 摘要 在历史上，水分活度一直被认为是食品科学领域的一个重要概念。尽管水分活度 的使用很广泛，但它的分子基础仍然令人困惑，即使是在简单的、单一的溶液中 也同样如此。在这里，我们通过对著名的 Norrish 方程和严格的统计理论的仔细 研究，清楚的揭示了水分活度在分子基础上的一个原因。我们的发现强调溶质- 溶质相互作用的重要性，从而质疑了传统的、基于经验的“自由水”和“水结构” 假说。 “自由水”和 “水结构”假说支持 “溶质水合作用和聚合”理论，该理论 主张绝对的溶质-水和溶质-水相互作用，但实际上，这种相互作用可以用于任何 估计和近似。 关键词：水分活度水的结构 统计热力学 Kirkwood-Buff 理论 糖 多元醇 1．前言 六十多年前，“水分活度”的概念被提出后，它在食品科学和相关学科中的 应用无处不在。它有效地提供了衡量食品和食品相关系统中微生物稳定性的一个 指标，比用单纯的水含量来衡量更有效。水分活度在食物的特性 （如香味、味道 和质地）化学和生物反应 （如脂质氧化和非酶反应）中均起着重要的作用。尽管 把水分活度作为对与水相关的食品现象和相关系统的基本描述遭到了严重的质 疑，但水分活度仍然作为一种工具应用于食品工业中多个领域的产品开发和质量 控制。然而， “水分活度”在微观层面上究竟意味着什么，仍然是一个具有争议 的问题。在这篇文章中，我们将重点关注这个问题。下面是三种不同的观点： 1. 溶质 （糖或多元醇）周围的结合水决定了 “自由水”的比重； 2. 溶液 （糖或多元醇）中水结构形成的方式或者水的有序性； 3. 水和溶液的化学计量模型/绑定模型中 “结合水”的测量方法。 “自由水”假说主张在以水为溶剂的溶液中使用水分活度来衡量水的可利用 性。人们普遍认为，水分活度是水的 “可利用性”，这可能源于这篇开创性的论 文，这篇文章提出了水分活度是衡量水自由性的一种方法。在任何情况下，这个 观点都表明，溶液中的水分活度只受其中发生的水的相互作用影响，尽管对这种 极度简单的溶液进行了大量的尝试，但用 “自由水”来解释水分活度仍然存在。 “水结构”假说主张当某些溶质加入到溶液中时，要么增加或减少水分活度， 或者加强所加溶质周围水网的 “结构”或 “有序性”。这个假设似乎是经典观点 的延伸，即溶质可以加强或破坏溶液中水的氢键 （也就是扮演 “结构制造者”或 “结构破坏者”的角色）。这样的解释表明，水分活度应该主要受水-水相互作 用的影响，水与水相互作用增加 （即更加有序或者由更多的结构）将导致水分活 度降低。尽管它承认溶质与溶质间的相互作用对水分活度有影响，但是他们认为 这个影响是很小的，可以忽略不计。 “水合数和化学计量聚类”假说基于溶质水化的化学计量结合反应模型。 Scatchard 把水分活度和水化数 （即化合水分子的数量）联系在一起。这种关系 后来被 Stokes 和 Robinson 用来理解在非电解质溶液中水分活度的起源。根据一 系列的阶梯式化学计量反应，这种关系被进一步推广到水-蔗糖溶液中，同时也 考虑了水合作用和溶质聚合作用。这种关系揭示了水合作用和聚合作用之间的竞 争：首先蔗糖水合作用能降低水分活度，其次，蔗糖聚合作用通过增加水的有效 摩尔分数来提高水的活性。 因此，我们看到关于水分活度的原因有三种不同的假设。这些假设是等价的 还是矛盾的？据我们所知，这个问题没有得到恰当的回答。当前工作的目的是确 定水分活度在分子尺度上的真正意义，而不是建立一个水分活度的热力学模型。 为此,我们采用没有任何模型或近似值的统计热力学的第一原则，它与取决于模 型假设(如 sizeof 集群和平衡常数)数量的化学计量方法的集合和关联不同，而 且不能用现实的方式描述溶液和混合物的很弱的、是非特异性的、动态的相互作 用。恰恰相反，严格的统计热力学方法，揭示了分子图像与之前关于溶质在溶液 热力学和溶解度方面的作用的大多数假设不一致。 事实上，Shimizu 已经证明了溶质-溶质与溶质-水之间相互作用的共同影响 决定了与溶质摩尔分数有关的水分活度的梯度。这与自由水和水结构假设是矛盾 的，但与 “水合数和化学计量聚类”假说是一致的。然而，这项研究关注的是水 分活度的梯度而