过渡金属氮化物.docxVIP

过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型 化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3种物质的性质。由于元 素N的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相 互作用力减弱，产生相应的d带收缩修饰和Fermin能级附近态密度的重新分 布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物这类化合物 具有了独特的物理和化学性能。1985年Boudart等采用M。。：，与N%程序升温反 应方法首次制备出比外表积高达220m2/g的丫 .M。2 N ,从此开创了过渡金属 氮化物催化新材料研究的新局面。目前主要研究的过渡金属氮化物包括IVB、 VB和VIB族的三种。其常见的晶格排布方式有三种：面心立方、密排六方和简 单六方，如图1所示。过渡金属氮化物晶格中的金属原子d层电子轨道互相重 叠，能够表现出与金属类似的导电性质，且固态下材料外表一般呈现出金属光 泽，因此过渡金属氮化物又被称之为金属型氮化物。 图1 Face-Centered Cub?c (fee)HeMgonil Closed Packed (hep) Simple Heiagonal (heM)第一章过渡金属氮化物的制备 Face-Centered Cub?c (fee) HeMgonil Closed Packed (hep) Simple Heiagonal (heM) 11过渡金属氮化物的制备方法 曷温反响法过渡金属氮化物和碳化物作为性能优良的催化材料必须具有高的比外表积。常 规的冶金方法并不能得到高比外表积的氮化物和碳化物一种可产生较高比外表 积细颗粒的方法是在含煌类的低压容器内蒸发可挥发的金属从而得到氮化物和 碳化物。Leclercp等采用这种方法得到了比外表积达40m7g左右的WC和 MoOCy,但这种方法的缺点是条件不易控制、合成量小。前苏联的Merzhanov研 究小组使用自扩散高温合成方法,即氮化物通过固体燃烧合成。但这个方法的缺 点是合成过程受扩散控制，产物复杂,且所得产物的比外表积通常不高。 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法可有效地制备高分散催化剂,并且容易在较低的温度下晶化。Kim 等用该方法制备了 WQ,前体,然后用程序升温反响的方法在较低的温度下制得了 比外表为79. 53m2/g的氮化鸨催化剂。Li和Lee用具有keggin结构的12 一磷 铝酸作为前体，比用M0O3为前体时在较低温度下得到较小粒子的Y-Mo2No 化学气相沉淀法（CVD）Nagai等利用CVD方法在真空条件下制备了活性较浸渍法高3倍的MO2c催化 剂。Maekel等将M0O3粉末高温升华后得到大晶粒的Mo03,进而程序升温得到相 应的大晶粒的Mo2N与粉末态Mo2N的相比,这种大晶粒的Mo2N催化剂的睡吩加氢 脱硫活性较高。 .4程序升温反响法过渡金属氮化物和碳化物作为性能优良的催化材料必须要有较高的比外表积， 但采用传统的冶金方法并不能制成高比外表积的氮化物和碳化物从而限制了氮 化物和碳化物在催化领域中的应用。1985年，Stanford大学的Boudart研究小 组首先用程序升温反响法制备出了高比外表积的氮化物和碳化物,从而使过渡金 属氮化物和碳化物广泛地应用于催化研究中成为可能。典型的程序升温反响法 是使氮化气体CL或碳化气体（CHi+HJ通过过渡金属氧化物,然后采用缓慢的升 温速率,通过检测反响出口气体的组成来确定反响的进程并中止反响,从而得到 高比外表积的氮化物和碳化物。 过渡金属氮化物的形成机理程序升温还原法是过渡金属氮化物催化剂最有效的制备方法。程序升温过程一 般分为低温段线性升温和高温段线性升温两个阶段，前一个温度段一般在300 到500摄氏度之间，后一个温度段一般在500到700摄氏度之间。两个阶段需 要采用不同的升温速率。以MsN的合成为例，最初人们认为两个阶段发生的反 应分别为：Mo03+NH3-Mo02+H20+N2 （低温）Mo02+NH3-Mo20+H20+N2 （高温） Vopie和Jaggersetai 一步研究发现，NH3程序升温还原Mo03过程存在两个平 行的反响途径。反响途径（1）中出现了一个呈面心立方的氮氧化物Mo20yNl-y 过渡态，表征结果证实它同Mo03- Mo2N呈假同晶形。因此反响途径（1）被认 为是一个局部规整反响，它是产生高比外表积Mo2N的重要过程。在向 M02N的氮化过程中，M0O3晶相中的氧被氮逐步取代转化成M02N, M02N首先在平 行于Mo。,晶面上生成和延伸，固体Mo（）3的外形依然保持不变。虽然某些晶面发 生收缩，M0O3体积减少65%，但是M0O3由实心固体逐步形成孔道相联的多孔 体，形成了高比外表积。生成的Mo2N的晶面平行于Mo03晶面。而反响途径 （2）不