同济大学功能高分子材料.pptVIP

2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？ 大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。 单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。 X Z Y ⑴ ⑶ ⑵ C1 C4 C3 C2 一．理想情况下 a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应， C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。 b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。 一．理想情况下 c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。 d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。 e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。 ①（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。②（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。③当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m 个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。④以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。 第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1= m2 第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3……第（i）键上（Ci+1）出现的位置为 二．实际上 内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的 三．“链段”的概念 把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。 链段的定义 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。 高分子的柔顺性的实质 高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。 极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。 2-2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论 2-2-1柔顺性的定量描述： 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性 1.大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多，常用的有三种： “链段”长 主要介绍前两种 1）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance ) 当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。 当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。 当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸，如下图： 理解： 末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。 2）均方旋转半径 (支化分子) 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式 （旋转半径）——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量 （均方旋转半径）——旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺  Z ——高分子链的链