精细化学工程课件-酰化反应及其工艺.pptVIP

三、酰氯为酰化剂 Ⅰ特点 （1）最强的酰化剂，反应不可逆 （2）反应放热，常在冰冻条件下反应或使用溶剂稀释以减缓反应速度； 常用溶剂：水、氯仿、乙酸、二氯乙烷、苯、甲苯等 （3）采用缚酸剂－碱：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、三甲胺、三乙胺、吡啶等 Ⅱ脂肪族酰氯酰化 R：C2－C18 C数目↑，反应收率↓ 酰氯作酰化剂适宜向－NH2上引入长链酰基 一种非常活泼的酰化剂，反应在低T下即可完成；特别适用于空间位阻较大的胺类 Ⅲ芳族酰氯酰化 芳族酰化剂的活性低于脂肪族酰氯，一般不易水解，因而可以在强碱性介质中直接滴加酰化剂进行反应 CaCO3和NaOH缚酸剂，抑制OH酰化，在85℃、NaOH条件下，使少量的OH酰化物水解 Ⅳ光气酰化 (1)在水介质中的酰化 (2)在有机溶剂中的酰化（甲苯、氯苯、邻二氯苯等） (1)在水介质中的酰化 J酸和光气反应生成猩红酸，在偶氮染料中用作偶氮组分 （2）在有机溶剂中的酰化（甲苯、氯苯、邻二氯苯等） 实施过程 先把熔融的二氨基甲苯溶解在氯苯中，在低温（35－40℃）通入光气反应，生成芳胺  反应完毕用氮气赶出氯化氢和剩余的光气，再将氯苯蒸出，最后经过真空蒸馏得到TDI 其它反应实例 利谷隆 氨基甲酸酯类杀虫剂 四、三聚氯氰酰化 三聚氯氰分子中有三个可取代的活泼的氯原子，与胺类进行酰化反应，随着反应条件的加剧，三个氯原子可以依次被取代，直到生成三取代物为止 三聚氯氰酰化胺类化合物时，根据需要，选择适当的反应温度和pH值范围，控制氯原子的取代程度 例如：高效低毒、低残留除草剂（西玛津）的合成 五、N－酰化反应的终点控制及酰基的水解 1，反应终点的控制 在芳胺的酰化过程中，未反应的芳胺能重氮化，而酰化物则不能 利用这一特性，在滤纸上作渗圈试验，定性检查酰化的终点； 用标准亚硝酸钠溶液滴定，控制未反应芳胺在0.5％以下。按照这一原理，采用定期的自动取样，滴定其中未反应芳胺含量，并根据滴定的结果，调节酰化剂进料阀门的自动装置 2，水解 （1）反应式 酰胺的水解是对酰胺基的羰基亲核加成 （2）酰胺基对水解的稳定性顺序 甲酰胺的稳定性最小，从经济观点，对于保护性酰化，应该首选甲酰基或乙酰基 （3）水解条件 A、碱性条件：采用NaOH水溶液，对有些加热后仍然不溶的胺，可采用NaOH的醇－水溶液 B、酸性水解：多用稀盐酸，有时加入少量的硫酸以加速水解。水解一般取物料的回流温度。对于有些难水解的酰胺（2，6－二甲基乙酰苯胺、3，4－二硝基乙酰－1-萘胺等），可以加入三氟化硼、甲醇等一起回流 C、要求考虑酰胺键的稳定性和芳胺本身的稳定性 D、采用碱性条件，对设备的腐蚀小，但产物在碱性、高温下易氧化，不如在酸中稳定 采用酸性条件水解，对设备的腐蚀较严重 §8.3 C－酰化反应 Ar－H ＋ 酰化剂 → 当R＝H，产物为醛；其他为酮 一、机理 机理同C－烷化反应，属于F－C反应，亲电取代（加成）反应 一般以酰氯或酸酐为酰化剂，Cat为路易斯酸或质子酸 如无水AlCl3（非常活泼）、 ZnCl2、多磷酸等 反应的影响因素同C－烷基化反应 芳环上有供电子基团（－OH、—NH2、－OR或－NHR等），使反应活化 芳环上有吸电子基团使反应钝化 定位：第一类取代基的对位； 当对位被取代，则进入邻位 二、用酸酐为C－酰化剂 苯甲酰基苯甲酸（B，B酸）水解缩合成为蒽醌 3,5－二甲基－特丁基苯 2,6－二甲基－4－特丁基苯乙酮 空间位阻效应，只能引入一个酰基 三、酰氯为C－酰化剂 要求使用过量的溶剂 四、活性芳香族化合物的C－酰化 §8.4 O－酰化反应(酯化) 酯的种类很多，用途很广－制药、香料、阻燃剂、增塑剂、表面活性剂等 O－酰化剂：羧酸、酸酐、酰卤 一、用羧酸作酰化剂——直接酯化法 酰化反应及其工艺 §8.1概述 一、定义 酰基： 二、酰化反应类型 三、常用的酰化剂 酸：甲酸、乙酸 酸酐：乙酐、邻苯二甲酸酐 酰氯 四、酰化反应机理 酰化试剂对官能团的亲电取代，难易程度：与官能团上孤对电子的活性 与酰化试剂亲电活性有关 酰化历程 Z＝OH、OCOR、Cl、OC2H5 五、酰化试剂的活性 亲电活性正比于 上 C+ 电荷 上离去基团 Z 的吸电子越大，则上正电荷越强