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----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 卡尔费休法分析的影响因素 卡尔费休法分析的影响因素 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 卡尔费休法分析的影响因素 前言 卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中 的水含量。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。但在实际生产中发现，如果对有些因素重视不够时，就会导致测定结果出现误差。作者根据多年采 用卡尔—弗休法分析产品中水含量的经验，探讨了影响分析准确度的原因及提高分析准确度 的措施。 试验与讨论 卡氏试剂的影响 常用的卡氏试剂有两种：使用前混合的含吡啶的 AB 剂和不含吡啶的试剂。为筛选出适合该仪器使用的卡氏试剂，决定从用新鲜试剂开始(其滴定度为 3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表1。 表 1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL) 标定组份 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 AB 双组分 4.344 4.257 4.109 3.935 3.762 3.693 3.576 3.431 3.283 3.045 无吡啶单组分 4.876 4.805 4.764 4.623 4.538 4.369 4.124 4.057 3.932 3.831 通过表 1 可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试 剂的稳定性好，使用时间长，而 AB 剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。因此，选择使用无吡啶卡氏试剂。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定 的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。 溶剂及电极表面被污染产生的影响 滴定槽中使用的溶剂为无水甲醇，一般情况下，滴定结束时，滴定槽中溶液呈浅褐色，但有的时候在测定过程中会呈深褐色，表明卡尔费休试剂已加人过量，测定结果将偏高。为了验证这一判断的准确性，我们作了加标回收率测定实验。即选择丙烯腈和乙腈产品作为测试样品，分别对其水含量进行三次测定，取其平均值作为各自样品的本底水含量。然后分别准确称取约 40g 的丙烯腈和乙腈样品，分别置于 50ral 的容量瓶中，各加人适量微量水，分别测定其水含量。具体数据见表 2。 从表 2 数据可以看出，加标回收率偏大，测定结果偏高。经试验证明，回收率偏高是以下两个原因所造成。 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 表 2 加标回收实验结果 样品名称 样品本底水含量(%) 样品重量(g) 加水量(g) 测定结果(%) 回收率(%) 1 2 3 1 2 3 丙烯腈 0.1325 40.2438 0.0403 0.2465 0.2483 0.2459 113.8 115.6 113.2 乙腈 0.0168 38.6017 0.0101 0.0483 0.0476 0.0462 120.4 117.7 112.4 溶剂的影响 滴定槽中的双铂电极适合于酸性条件，新鲜的甲醇溶液其pH 在 7~8 之间，卡尔费休试剂其 pH 一般在 4 左右，新鲜的甲醇溶液加入滴定池，随着卡尔费休试剂滴定甲醇中的水，此时滴定池中溶液的 pH 在 3~4 之间，能满足电极的要求，卡尔费休法测水反应中会生成硫酸， 当它的浓度高于 0.05%时可能发生逆反应，影响测定结果，同时随着分析次数的增加，滴定槽中产生的废液不断地被输送到废液瓶，使得槽中的甲醇溶剂的量也在不断减少，pH 值逐渐降低。在滴定过程中，如果没有甲醇共存，则水或其它任何含活泼氢的化合物都能代替甲 醇中间化合物发生反应，这样就会扰乱化学反应的化学计量，使这个反应对水没有特殊的选 择性。因此在测定过程中要注意滴定底液中是否有足够的甲醇量。 电极表面被污染产生的影响 使用的电极为双铂电极，该电极本身并没有参加电极反应，在氧化还原反应中它作为氧化剂 与还原剂进行电子交换的场所，仅起导电作用。由于电极浸泡在各种样品的溶液中，它们存 在着杂质离子，导致一些杂质附着于电极上，是影响仪器测定准确性的另一个原因。某些干 扰离子直接在电极上进行交换使测定结果偏高；某些杂质附着于电极表面，使得电极响应时 间长，灵敏度降低导致了测定结果偏高。解决的最好办法就是将电极拿出来，用丙酮浸泡擦 拭，清除表面杂质，同时滴定槽中溶液倒掉，重新加入甲醇溶剂。为了验证处理前后仪器的 测定效果，我们配置了一系列标