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----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 提高络合滴定选择性的途径 提高络合滴定选择性的途径 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 提高络合滴定选择性的途径 选择滴定的可能性 对混合离子的选择性滴定是络合滴定的重要问题。 设溶液中含有 M、N 两种金属离子，KMY＞KNY 时能否准确地选择性地滴定。可以计算络合剂的总副反应系数，求得 KMY 之后，按处理滴定一种金属离子的方法处理有共存离子时的络合滴定问题。 溶液中含有共存离子 N 时，Y 可能有两种副反应——共存离子效应及酸效应，其总副反应系数 αY 为 +α -1α +α -1 Y Y（H） Y（N） ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 设溶液的酸度比较高，酸效应是主要的，αY H αY N ，则共存离子效应可 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （ ） （ ） 以忽略。如果 N 与指示剂不起反应，则与单独滴定 M 的情况一样。 如果溶液的酸度比较低，以致 EDTA 的酸效应可以忽略，αY N αY H ，此 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 时可只考虑共存离子的影响。 根据副反应系数的计算公式，得到 YN 1 NYα =1＋β [N]＋……＋1＋ YN 1 NY （ ） （ ） ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 求得 αY N 之后，即可计算出 KMY，在滴定过程中，如果共存离子影响较大，则 （ ） 有： Log KMY=log KMY-log KNY +pN=△log K +pN ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- 可见，当 αY N αY H 时，M 的条件稳定常数只与共存离子 N 的浓度及其与 M 的 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （ ） （ ） 稳定常数的比值有关，与溶液的 pH 值无关。 在一般情况下，检测滴定终点的不确定性△pM=±0.2，要求误差≈0.1%，此时，根 据 KMY 及 cM，可利用 logcMKMY≥6 的原则来判断能否准确进行滴定。 另一种情况是 αY H ≈αY N ，这时，EDTA 的酸效应和共存离子效应都应考虑，将 （ ） （ ） α 及 α 相加，求得 α 之后，再计算 logK 。 Y（H） Y（N） Y MY 共存离子存在时溶液酸度的控制 有共存离子存在时，可按照同样的原则来确定溶液的最高酸度、最低酸度及最佳酸度。 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （1）在滴定单一金属离子 M 时，如果除酸效应之外，没有其他副反应，则 KMY 将随着溶液酸度的降低而增大，直至达到最低酸度为止。 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （2）当 αY H αY N 时，与单独滴定 M 一样；KMY 将同样随着溶液酸度的降低 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （ ） （ ） 而不断增大。 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （3）当 αY N αY H 时，KMY 将只与 KNY、KMY 及[N]有关，而不受酸度影响。 ----------宋停云与您分享----------- ----------宋停云与您分享----------- （ ） （ ） 通常，将 KMY 值达到最大时的酸度范围称为适宜酸度范围。 （4）最佳络合滴定酸度的选择，必须同时考虑 cM，KMY，c ，KNY 及 KMIn 等因 N 素，不允许指示剂对 N 有反应，也不发生金属离子水解副反应。 酸度降低时，常发生 M 和 N 同时滴定。原因可能如下： （1）溶液酸度降低时，由于辅助络合剂常对 M 产生较大的副反应，或 M 开始发生水解等，使 logKMY 与 logKNY 的差别减小。 （2）缺乏合适的指示剂，故无法分