化工工艺学第4章纯碱与烧碱.ppt

4.2 烧碱Manufacture of caustic soda by electrolysis 4.2.1 概述 烧碱也是重要的化学化工原料。 通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被淘汰。 隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。 离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。 第六十二页，共九十一页。 4.2.2 电解制碱原理 4.2.2.1 法拉第定律 m=kQ 通过1法拉第电量可析出1克当量物质。 1法拉第电量＝96500库仑＝26.8安培?小时 实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量。 4.2.2.2 主要电极反应 阳极氧化： 2Cl－ -2e = Cl2(g) 阴极还原： 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH－ 在阴极区的离子反应： Na+ + OH－ = NaOH(aq) 第六十三页，共九十一页。 总反应为： 2NaCl(aq) + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq) 4.2.2.3 理论分解电压 可逆分解电压由可逆电动势公式计算： 对于电解食盐水 查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系数计算出常温下电动势 第六十四页，共九十一页。 若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中pCO2增加。如图4.6所示。 图 4.6 第三十页，共九十一页。 吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图4.7。 氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。 澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。 操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。 图 4.7 第三十一页，共九十一页。 (3) 氨盐水的碳酸化 碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下： CO2 + NH3 = H+ + NH2COO－ NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－ 还有水化反应 CO2 + H2O = H2CO3 CO2 +OH- = HCO3－ 由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。 第三十二页，共九十一页。 水解反应 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3 生成的氨可继续进行碳酸化过程 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－ 碳酸氢盐也存在下述反应 HCO3－ = H+ + CO32－ PH值为8~10.5时主要形成HCO3－ ，碱性更强时主要生成CO32－ 。 析出碳酸氢钠 Na+ + HCO3－ = NaHCO3 (s) 反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。 第三十三页，共九十一页。 碳酸化度R的定义 当碳酸氢钠全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%. 氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。 钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。 游离 已结合 第三十四页，共九十一页。 氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。 碳酸化塔的结构如图4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考： 为什么浓度高的CO2(锻烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？ 图 4.8 第三十五页，共九十一页。 当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如图4.9。 图 4.9 第三十六页，共九十一页。 在