杂环化合物简化.ppt

* 以苯环碳原子的电荷密度为标准 ? 定为0。正值表示电荷密度（有效电荷）比苯小, 负值表示电荷密度比苯大 ? 。 呋喃: 缓和的条件下进行亲电取代。遇强酸立即分解、甚至发生聚合。 * 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 * * 说明: ① 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强, 较稳定; ② 噻吩环上电子云密度比苯环大, 更容易磺化。吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。噻吩比较稳定，既可以直接磺化(产率稍低)，也可以用温和的磺化试剂磺化。 * 傅-克烷基化反应很难得到一烷基取代产物, 常常得到混合的多烷基取代物,在合成上无实用价值。 * * 呋喃由于芳香性最小, 环的稳定性也较低, 能发生双烯合成。噻吩的芳香性较大, 环比较稳定, 难发生双烯合成. 呋喃、噻吩均可与顺丁烯二酸酐反应 * * 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子, 但是由于其参与了环状π56的共轭, 为整个环状共轭体系所共享, 从而使氮上电子云密度降低, 孤对电子难以给出去而表现碱性。所以, 吡咯的碱性很弱, 甚至于大大弱于苯胺的碱性。 * 弱酸性（酸性介于醇和酚之间）, 与固体KOH反应生成钾盐，可形成稳定的π65负离子. * * * 关于杂环化合物简化 第一页，共二十五页，2022年，8月28日 1、分类 呋喃furan 吡咯pyrrole 噻吩thiophene 吡啶pyridine 一、杂化化合物的分类和命名 重点 单杂环: 稠杂环: 喹啉 quinoline 吲哚 indole 嘌呤 purine 嘧啶 pyrimidine 环上的其他原子 (O、N、S) 称为杂原子 第二页，共二十五页，2022年，8月28日 根据有无芳香性, 杂环化合物可分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。 例如: 四氢呋喃 六氢吡啶 四氢吡咯 第三页，共二十五页，2022年，8月28日 2、命名 3-甲基吡啶 译音法: 按照IUPAC推荐的普通名称, 用2~3个 汉字音译, 使用带口字旁的同音汉字。 噻唑 咪唑 嘧啶 当环上有取代基时, 以杂环为母体, 一般从杂原子开始, 顺着环编号。当环上有两个及两个以上的杂原子时, 按O－S－N次序编号。 1-甲基吡咯 (N-甲基吡咯) 4-甲基咪唑 5-甲基噻唑 第四页，共二十五页，2022年，8月28日 2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛 糠醛 3-吡啶甲酸 醛类、酸类化合物以醛或酸为母体, 杂环为取代基。 α-噻吩磺酸 环上只有一个杂原子时, 有时也将靠近杂原子的位置叫α位, 其次是β位, 再次为γ位。 第五页，共二十五页，2022年，8月28日 由于6个π电子分布于5个原子上, 整个环的π电子几率密度比苯大, 是富电子芳环, 因而环上反应比苯快得多。 芳香性顺序: 苯 噻吩 吡咯 呋喃 电负性: S－2.6; N－3.0; O－3.5 芳香物质 苯 噻吩 吡咯 呋喃 离域能 150.3 121.3 87.8 66.9 二、五元杂环化合物 1、吡咯、呋喃、噻吩的结构 杂原子电负性越大, C-X键极性愈大, 环上电子云分布愈不均, 芳香性愈差。 第六页，共二十五页，2022年，8月28日 2、呋喃、吡咯、噻吩的性质 1)、物理性质 (自学) 2)、主要化学性质 ①、亲电取代反应: π电子云密度比苯环大。 吸电子诱导 -I: O(3.5) N(3.0) S(2.6), 供电子共轭 +C: N O S, 综合: 贡献电子N最多, O其次, S最少。 亲电取代反应的活性为: 吡咯呋喃噻吩苯 第七页，共二十五页，2022年，8月28日 取代反应主要发生在α-位上。 噻吩 、吡咯的芳香性较强, 所以易取代而不易加成; 呋喃的芳香性较弱, 虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代, 但在强亲核试剂存在下, 能发生亲核加成; 由于这些五元杂环容易被破坏, 稳定性差, 因而对试剂及反应条件应有所控制。 环碳上净电荷增加, 有利于亲电; 净电荷减少, 有利于亲核。 第八页，共二十五页，2022年，8月28日 A、卤代: 碘不活泼, 要用催化剂才能发生一元取代 第九页，共二十五页，2022年，8月28日 由于环的稳定性差, 在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏, 不能用混酸硝化。因此, 应在较低的温度下, 使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。