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K 树脂工艺技术方案 工艺技术方案的选择 国内外技术发展现状 K 树脂是以苯乙烯和丁二烯为原料，采用溶液聚合工艺制得。工艺过程一般包括 4 步：原料净化、聚合反应、聚合物精制、溶剂回收。K 树脂聚合前期与丁苯橡胶生产相似，但后处理不同。与丁苯橡胶工艺比较，排除反应热更快，温度控制更准确，且使用的化学改性剂也不同。K 树脂生产对单体、溶剂、催化剂及偶合剂的纯度要求很高，否则原料中的杂质会导致生成各种均聚物和双嵌聚合 物，影响产品力学性能及透明度。 国外 K 树脂生产现状 美国 Phillips 石油公司于 1965 年首次开发成功 K 树脂，并于 1972 年投入工业化生产。其产品主要有 5 个牌号：KR-01、KR-03、KR-04、KR-05、KR10，以及相应改性品种。其中，KR-01 为注塑级、KR-03/KR-04/KR-05 为注塑级/挤出级， KR-05 为吹塑级，KR-10 为薄膜级。 自此以后，Phillips 的技术和产品一直处于垄断地位，产量占世界产量 60% 以上。20 世纪 90 年代，市场上才逐渐出现了巴斯夫、Kratom、Atofina、Asahi、Denki、奇美等公司的产品。目前，全世界产能已达 420kt/a。 国内 K 树脂生产现状 20世纪90年代初，兰州石化研究院完成了类似于美国Phillips石油公司 KR-01、KR-03两个牌号的合成研究，于2001年初将该项技术转让给中石油抚顺公司。2002年10月8日，5kt/a的国内首套丁苯透明抗冲树脂工业化试验装置在抚顺建成，进行首次开车，可生产两个牌号：LH-01、LH-03。有资料报道，采用国内技术合成的聚合物相对分子质量分布窄，产品力学性能好。但与国外先进技术相比，国内技术在产品透明度、物耗能耗、三废排放、品种牌号等方面仍存在一定的差距。但由于种种原因，目前市场上尚没有正式商品投放。 广东众和化塑有限公司从江苏圣杰实业有限公司引进具有自主知识产权的丁苯树脂生产技术，建立了国内第一套20kt/a的工业生产装置，于2004年9月投 产，2005年进入稳定生产期，年产量达到12kt。经过6年多的工业化平稳运行， 到2010年已能稳定生产了6个牌号、年产量2万余吨的K树脂。该公司的丁苯树脂工业化装置的成功开车和6年多的稳定运行，标志着中国已全面掌握了锂系产品中最复杂的高端工业聚合成套生产技术，填补了国内丁苯树脂产品、生产技术和万吨级大规模工业化生产的空白，从此打破了我国对该产品完全依赖进口的局面。 大连理工大学在K树脂研发方面做过“863课题”的研究，掌握着K树脂生产的关键技术，广东众和化塑K树脂装置的顺利投产就与该校老师的辛勤劳动密不可分。 工艺技术技术方案比较 国内技术来源比较 国内K树脂技术来源见表4.1-1。 表4.1-1 国内K树脂技术来源资料表 技术来源 技术来源 兰州石化研究院 大连理工大学 燕山石化研究院 技术情况 2002 年 5000t/a 的中试装置 顺利开车，现在拥有 5k-10k 吨/年K 树脂技术工艺包。 已产业化，2 万吨/a 技 术没有问题。 已产业化，技术基本 没有问题。 副产品 情况 K 树脂聚合转化率达到 100%，基本不产生副产品，溶剂循环使用时需精制，有 一定的损耗。 工艺技术技术方案选择 国内（兰州石化研究院）已建成工业化装置。兰州石化的 k 树脂合成技术以及干法脱挥技术成套技术已经于 2002 在抚顺石化化塑厂建了 5000 吨/年丁苯透明抗冲树脂工业化试验装置，技术上已经比较成熟。现在有 5k-10kt/年丁苯透明抗冲树脂的工艺包，适当增加聚合釜或凝聚釜经工程放大能达到 20kt/年的水平。 广东众和化塑公司 2 万吨/年丁苯透明抗冲树脂装置项目于 2004 年 9 月投产，2005 年进入稳定生产期，产品月产量平均 1786.5 吨。该装置是具有国内首套具有自主知识产权的万吨级 K 树脂装置。 工艺技术提供方有兰州石化研究院、燕山石化研究院、大连理工大学等。 因中国化学已与大连理工大学签订战略合作伙伴关系，且大连理工大学为国内唯一实现商业化运行的 K 树脂装置（广东众和化塑公司 2 万吨/年丁苯透明抗冲树脂装置）的技术供应方，故本装置工艺技术选择大连理工大学技术。目前中国化学已与大连理工大学签订技术洽谈备忘录。 工艺流程和消耗定额 合成工艺简述 K 树脂的工艺流程包括单体精制、聚合、后处理、溶剂的回收及造粒、包装。其技术特点是：（1）以苯乙烯和丁二烯为单体，环己烷为溶剂，丁基锂为引发剂，在间歇式反应釜中共聚并经化学处进制得；（2）制得的聚合物溶液经浓缩器提浓至适应双螺杆挤出机的浓度；（3）浓缩后的聚合物溶液经双螺杆出机脱出挥发份至合格。 阴离子聚合的应用 在非极性溶剂中，丁二烯和苯乙烯由丁基锂