自由基聚合实用.pptx

会计学;1、连锁聚合及其单体 2、自由基聚合反应的机理及特征 3、链引发反应 4、聚合速率方程 5、分子量和链转移反应 6、阻聚和缓聚 7、反应速率常数的测定 8、分子量分布 9、聚合热力学 10、可控自由基聚合;一般性特征;连锁聚合反应 概述 （以乙烯基单体聚合为例）;连锁聚合反应 概述;; 单烯类、共扼二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物多数是热力学上能够进行连锁加聚的单体。根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。;烯类单体的聚合反应性能;增大电子云密度，易与阳离子活性种结合;1、链式聚合反应的单体 (ii) X为吸电子基团; p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。;1、链式聚合反应的单体 (iv) 羰基化合物单体;1、链式聚合反应的单体 ;1、链式聚合反应的单体 ;1、链式聚合反应的单体 ;;1、链式聚合反应的单体自由基聚合反应—自由基;2、自由基聚合的基元反应;链引发反应 引发剂分解产生初级自由基， 初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。;Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?];链增长反应的两个特征： 放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ/mol。 增长活化能低，约20～34kJ/mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内就可以使聚合度达到数千，甚至上万。 这样高的速率是难以控制的，单体自由基一但形成后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。 因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成， 而不存在聚合度递增的中间产物。;3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应;因此首-尾加成结构应占大多数(一般98%~99%)。; 但也有一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：;（2）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。;;（3）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：; 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。;2、自由基聚合的基元反应 链终止反应;2、自由基聚合的基元反应 链终止反应;2、自由基聚合的基元反应 链终止反应; Rtr = ktr[S][M?] ;链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。 如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：;（1）单体链转移反应;(2)引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解;（3）高分子链转移反应; 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应;（4）向溶剂或链转移剂的链转移反应; 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”。这种现象称作阻聚作用。 具有阻聚作用的物质称为阻聚剂，如苯醌。 阻聚反应不是聚合的基元反应， 但对实验研究和工业生产非常重要。;3、链引发反应;用引发剂引发时，链引发包含两个反应： 引发剂均裂 ：生成一对初级自由基R· I——2R· 吸热反应，活化能较高，约为125kJ/mol。 初级自由基与单体加成：生成单体自由基 R· + M——RM· 放热反应，活化能约为21～33kJ/mol。 I代表引发剂分子 M代表单体分子;链引发反应——引发剂;（1）过氧化物引发剂;（1）过氧化物引发剂;带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：;（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂;（3）氧化还原体系：过氧