自由基链式聚合反应.pptx

会计学第1页/共136页3.1链式增长聚合反应（引言）一、链式增长聚合反应的定义 由引发剂或催化剂产生的活性种（R*）引发的聚合反应。二、链式聚合反应分类第2页/共136页●自由基聚合 共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基，从而引发单体进行自由基聚合。如：I → 2R· 均裂 R︰R → 2R·●阳离子或阴离子聚合 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，缺电子的基团称做阳离子或正离子。由离子引发单体聚合称做离子型聚合。第3页/共136页●络合催化聚合： 在Zigler——Natta催化剂（过渡金属化合物 + 金属烷基化合物）作用下进行的聚合反应。此类聚合反应链增长的机理是：先由烯烃单体的C=C双键与配位催化剂中活性中心的过渡元素原子（如Ti、V、Cr、Mo、Ni等）M的空d轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增长，如此相继进行，迅速产生大分子。引发剂 → 活性中心→ 聚合物第4页/共136页3.2 链式聚合反应的单体一、单体聚合的热力学条件 聚合热的大小，在热力学上可以作为单体能否聚合的粗略判断指标，在聚合反应工程上则是传热和温度控制的重要参数。根据热力学可知，在一定的T、P下，过程进行的方向与限度的判据为第5页/共136页第6页/共136页讨论：第7页/共136页 而通常情况下，绝大多数聚合反应均为放热反应，即△H0，且由单体聚合成高聚物时，体系的混乱程度减小，即熵值要变小，△S0，此时 ，则要看 的相对大小，当时，△G0能聚合。第8页/共136页随着T↑逐渐接近，当增到 时，则聚合反应不再进行，而逆向的解聚反应则易进行，故当二者相等时的温度应为聚合的上限温度。第9页/共136页二、单体聚合的可能性，大多数烯类单体的△S=-105～-125J.mol-1.K-1△H：单体转变为聚合物的过程，一般为放热反应△H0 烯类单体聚合是双键变成两个单键的过程，因此，聚合热等于两者键能之差。由此，可由键能来估计聚合热，但其估算值往往偏离实验值，其主要原因是取代基的位阻效应、共轭效应和超共轭效应、氢键和溶剂化作用等原因造成。第10页/共136页第11页/共136页1、双键断裂能（由键能估计热效应） 2、共轭效应和超共轭效应共轭效应使内能降低 为负 。时，使聚合热降低；反之使聚合热增加 3、空间张力和位阻效应为正 空间张力将使内能增加， 当 时，使聚合热增加；反之使聚合热降低。第12页/共136页取代基的影响：单取代的位阻效应不大，对聚合热无多大影响；对于多取代，在聚合前，取代基排布自由，而聚合后取代基的自由排布受到限制，引起键角变形，产生空间张力，从而使得聚合物的内能增加，使聚合热有所下降，即位阻效应使聚合热降低 。4、氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化的作用将使聚合热降低。 单体分子氢键强，内能高，打开吸热；聚合物氢键弱，内能低，形成放热氢键强，吸热加大，故聚合热降低。第13页/共136页5、强电负性取代基的影响单体上的强电负性取代基将使聚合热升高 X的强电负性，迫使电子云转移，π键易断裂，易聚合。打开π键，所需吸热少，而形成单键放热与以前相当，故使得聚合热增加。第14页/共136页三、聚合的上限温度第15页/共136页平衡时有Rp=Rdp 平衡时 而 第16页/共136页Te——平衡时的温度，即上限温度 时的平衡温度为聚合上限温度。规定 此时， 凡使聚合热增加的因素，均将使Te↑，凡使聚合热降低的因素，都使Te↓（共轭效应、共振效应） 聚合、体积收缩、加压，有利于形成聚合物，从而使Te↑，T↑有利于解聚。 由于聚合大都是放热反应，故降温有利于聚合，因此烯类单体的聚合，常在高压低温下进行。第17页/共136页四、单体结构与聚合能力和聚合反应类型1、烯类单体的聚合能力与单体分子中取代基的数量、位置、大小和性质的关系 a、单取代烯类单体（CH2CHX）的聚合能力与取代基大小无关。即使取代基较大，也不妨碍聚合，如N—乙烯基咔唑可按自由基和离子型聚合。 第18页/共136页b、双取代烯类单体①1.1—双取代烯类单体 CH2=CXY ，一般能聚合，但如果X、Y均为芳基，取代基体积效应大，只能形成二聚体。②1.2—双取代烯类单体CHX=CHY 结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不易聚合（只有当取代基为原子半径小的F原子时，能发生均聚）如：CH3CH=CHCH3 ClCH=CHCl不易聚合第19页/共136页c．三、四取代乙烯除氟取代外，一般不能聚合2、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应，即取代基的极性效应和共轭效应有关。a.烯类单体上的取代基是推电子基时，有利于阳离子聚合。阳离子