章精细化学品合成中的常见单元反应.pptxVIP

会计学第1页/共57页 2.1 概述主要取代基 （1）-Cl、-Br、-I、-F等卤素基团；（2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等； （R: 烷基或芳基）（3）-NO2， -NO等；（4）-NH2、 - NHR 、-NR2、-NHAc（酰基）、-NH2OH等；（5）-N=NAr、-NHNH2等；（6）-OH、-OAlk、-OAr、-OAc等；（7）-Alk，如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；（8）（9）-CN 第2页/共57页 2.2 精细有机合成的单元反应卤化(Halogenation)卤化反应定义 向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应。氟化反应(Fluoration)氯化反应(Chloration)溴化反应(Bromation)碘化反应(Iodoncotion)第3页/共57页卤化卤化反应的作用 可赋予产品极性、阻燃性、染料与颜料的色光、表面活性剂的杀菌性等实例1：有机颜料的色光铜酞菁（酞菁蓝）高氯代铜酞菁（酞菁绿）第4页/共57页卤化实例2：杀虫剂 六氯苯C6Cl6 选择性的抗真菌剂 “六六六”（C6H6Cl6） 七氟菊酯 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基 (Z)-(1R,3R,1S,3S)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯? 土壤杀虫剂，防治鞘翅目、鳞翅目和双翅目害虫 杀虫谱广，具有胃毒触杀及微弱的熏蒸活性。六六六是几种立体异构体的混合物，生物活性是取决于丙体的含量。六六六是胆碱酯酶抑 制剂，作用于神经膜上，使昆虫动作失调、痉挛、麻痹至死亡。第5页/共57页卤化实例3：阻燃剂四氯双酚A四溴双酚A添加型阻燃剂，用于PS、ABS、AS 、不饱和聚酯等，稳定性好 慢快第6页/共57页卤化卤化反应类型取代卤化游离基取代：脂肪烃及芳环侧链亲电取代：芳环以金属卤化物为催化剂，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2等芳环上亲电取代氯化反应历程如下：Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4- 第7页/共57页卤化加成卤化亲电加成：酸催化下卤素、卤化氢、卤化物对不饱和键的加成游离基加成：光照和引发剂作用下卤素、卤化氢对不饱和键的加成- HClCl2C=CCl2Cl2，hν Cl2CH-CCl360～70℃ClCH=CCl2第8页/共57页卤化实例1：氯乙烯和氯乙烷实例2：四溴乙烷实例3：四氯乙烷第9页/共57页卤化置换卤化实例1：卤素置换羟基： HX、PCl3、PBr3、PI3、 SOCl2第10页/共57页卤化置换卤化实例2：卤素置换磺酸基磺化第11页/共57页磺化和硫酸酯化（Sulfonation and Sulfation）磺化反应定义 向有机化合物分子中的碳原子上引入磺酸基的反应。硫酸酯化反应定义 醇及烯烃等有机化合物与硫酸进行的酯化反应。第12页/共57页磺化和硫酸酯化磺化反应的作用 赋予产品特定的性能，如水溶性、酸性、表面活性及对纤维的亲和力等磺酸盐型阴离子表面活性剂图1 表面活性剂在溶液表面的定向吸附和胶束的形成十二烷基苯磺酸钠第13页/共57页磺化和硫酸酯化酸性染料酸性红G染色pH=2～4图2 酸性条件下染料与纤维分子的作用第14页/共57页磺化和硫酸酯化 将磺酸基转变为其他基团，如-OH、-Cl等实例1：2-萘酚的制备H2SO4,磺化Na2SO3中和盐析160～162℃NaOHSO2,H2O碱熔酸化实例2：氯代蒽醌的制备（同前）第15页/共57页磺化和硫酸酯化 利用磺酸基的可水解性，辅助某些反应的进行，在反应完成后再将其水解掉水介质，MgO170 ℃，～0.65MPa芳氨基化39～40％H2SO4,～ 120 ℃磺基水解4-氨基-4’-甲氧基二苯胺（安安蓝B色基）还原九八酸（98％）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％第16页/共57页磺化和硫酸酯化磺化反应试剂发烟硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）亲电取代芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）游离基反应脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化第17页/共57页磺化和硫酸酯化主要磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（SO3,无水生成） 氯磺酸磺化（ClSO3H,用于制备磺胺化合物）芳伯胺烘焙磺化法第18页/共57页硝化和亚硝化（Nitration and Nitrosation）硝化反应定义 向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应。第19页/共57页硝化和亚硝化硝化反应试剂浓硝酸（＞93