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第2章化学反应的方向速率和限度会计学反应能否自发进行，与给定的条件有关。第1页/共56页化学反应的方向和吉布斯自由能变2.1.1 化学反应的自发过程QE1E2IT1T2T1＞T2E1＞E2T1 = T2E1 = E2 对化学反应过程:Zn(s) + 2HCl = ZnCl2 + H2(g)自发过程在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行请问：N2 (g) + O2(g) —— NO(g)? (1)空气中(2)汽车行驶时C(s) + O2(g) = CO2(g);?rH = –393.509 kJ·mol?1CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g); ?rH = 178.32 kJ·mol?1Θm KNO3(s) ? K+(aq) + NO (aq) ; ?rH = 34.8 kJ·mol?1第2页/共56页化学反应的方向和吉布斯自由能变2.1.2 影响化学反应方向的因素常温下不反应，点燃才能自发反应100kPa和1123K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2常温、常压下，KNO3的溶解反应为自发反应反应的焓变不能作为化学反应自发性的判据还有其他因素！?3Θm Θm 子弹撞击钢板的瞬间，能量由功转变为热量，即微观的无序热运动增强。 此过程不可能逆向发生。高锰酸钾溶于水，系统混乱度增加。结构高度有序的晶体溶于水， 系统的混乱程度大大增加了。第3页/共56页化学反应的方向和吉布斯自由能变2. 化学反应的熵变混乱度与微观状态数自发过程易向混乱度增大的方向进行——自发过程的特征NeAr逼近 0 K 晶体的两种点缺陷 到达 0 K 第4页/共56页化学反应的方向和吉布斯自由能变 熵体系内物质微观粒子混乱度的量度，以符号S表示。热力学规定：0 K时，任何纯物质完美晶体的熵等于零 0 K时完美晶体中所有分子，原子或电子的运动都处于最低能级，空间排列只有一种方式, 所以从微观上看只在一种状态，可算是“有序之极”了。S (B, 298.15 K)通常可以查到标准摩尔熵 S / J·mol?1·K?1 处于标准态的纯物质B的摩尔熵标准摩尔熵 S/ J·mol?1·K?1 水的3种相态中，熵的相对大小是与其分子无序程度的高低一致的, 其中固体的熵和无序度最小。随着固体温度的一步步降低至绝对零度, 可以预期在温度尺度上熵将降低至最小值。Θm 常见错误: 将标准摩尔熵写成?S第5页/共56页化学反应的方向和吉布斯自由能变熵是状态函数? 纯晶体物质 0 K? T K测量过程熵变(ΔS) ΔS = ST ? 0 = ST 规定熵与物质本性和温度有关是物质的重要特性可以通过理论计算获得，将在物理化学课程中学习?Θm Θm Θm ?rS = ??i S (生成物) + ??i S (反应物)气体p ?S?5） 分子或晶体结构S (复杂) ? S (简单) 3） 压力 固体和液体p ?S几乎不变?rS = {c S (C) + d S (D)} ? {a S (A) + b S(B)}Θm Θm Θm Θm 1） 聚集状态S (g) ? S (l) ? S (s)2） 温度T ?S ?混合物或溶液的S 一般大于纯物质的熵值S第6页/共56页化学反应的方向和吉布斯自由能变 影响物质熵值大小的因素4） 物质的量n ? SΘ ? 6） 物质的纯度 标准摩尔反应熵的计算aA + bB = cC+dDΘm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm 例 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的?rS 和 ?rH CaCO3 = CaO + CO2 ?fH / (kJ?mol?1)?1206.92?635.09?393.09 S / (J?mol?1?K?1) 92.9 39.75 213.64 解: ?rH= ?fH (CaO, s) + ?fH (CO2, g) ? ?fH (CaCO3, s) = {(? 635.09)+(? 393.50) ?(?1206.92)} kJ?mol?1 = 178.33 kJ·mol?1 ?rS = S (CaO, s) + S (CO2, g) ? S (CaCO3, s) = {(39.75 + 213.64) – 92.9} J?mol?1?K–1 = 160.5 J?mol–1?K–1Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm Θm 第7页/共56页反应自发?Θm Θm 根据能量最低原理，吸热不利于反应自发进行Θm 熵值增加有利于反应自发进行T 273.15K时，?rH (T) T?rST = 273.15