无机及分析化学-第三章定量分析基础.pptVIP

系统误差的消除 对照试验：采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、 相互校验（内检、外检等）等方法对照。 空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除 由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值， 需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。 仪器校准：消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的 配套校准。 分析结果校正：主要校正在分析过程中产生的系统误差。 如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，用分光光度法测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。 1．重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是 （ ） A. 过失误差 B. 操作误差 C. 系统误差 D. 随机误差 练习题 C 2．以HCl标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内壁挂液珠对结果的影响是 （ ） A. 偏低 B. 偏高 C. 无影响 D. 无法判断 3. 偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用 （ ） A. 对照试验 B. 空白试验 C. 进行量器的校准 D. 增加平行测定次数 B D 3.5 分析结果的数据处理 步骤： 1. 对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍； 2. 计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等； 3. 按要求的置信度求出平均值的置信区间。 3.5.1 平均偏差和标准偏差 极差R Range 平均值 偏差 Deviation 平均偏差 Mean deviation 相对平均偏差 relative mean deviation 两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差S (standard deviation)。 A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为： dA：+0.15,+0.39,0.00,?0.28,+0.19,?0.29,+0.20,?0.22,?0.38,+0.30 n = 10， 　　 = 0.24 极差R= 0.77 dB：?0.10,?0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,?0.18 n = 10， = 0.24 极差R= 1.60 总体标准偏差与标准偏差 总体标准偏差 标准偏差 无限次测量，对总体平均值的离散 有限次测量对平均值的离散 相对标准偏差 （变异系数） 曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从-∞到+∞之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为100%。 由数学统计计算可知，真实值落在???、??2? 和??3? 的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于?3? 。 -? ? -2? 2? -3? 3? 3.5.2 平均值的置信区间 -? ? -2? 2? -3? 3? 由统计学可知，真实值落在? ??、? ?2? 和? ?3? 的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于?3? 。 只要已知其真值? 和标准偏差σ，可以期望测量值会以一定概率落在? 值附近的一个区间内。 反之，当? 未知时，可期望测量值x为中心来考查在x附近某一范围内包含有一个恒定的真值?的把握性有多大 -? -2? 2? -3? 3? ? 置信区间：以测定结果为中心，包含? 值在内的可靠性 范围。 置信度： 真实值落在这一范围的概率。 有限次测量的置信区间为 式中：s为标准偏差；n为测定次数； t为在选定的某一置信度下的概率系数； 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小， 说明测量的平均值越接近总体平均值。 例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，