有机含氮化合物 .pptxVIP

第十三章 有机含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。 第一页，共六十二页。§13－1 硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。 第二页，共六十二页。 第三页，共六十二页。1.硝基化合物的结构与物理性质硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、 结构硝基化合物的构造式为：第四页，共六十二页。 硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122nm。 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道： 由于键长的平均化第五页，共六十二页。可用共振结构表示如下： 二、 物理性质 (1) b.p： 硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。 (2) 溶解性第六页，共六十二页。 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水 (3) 受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。第七页，共六十二页。2 硝基化合物的化学性质一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：第八页，共六十二页。不含α-H的 3°硝基化合物不能与碱作用。 2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。 二、 还原反应第九页，共六十二页。 硝基容易被还原。还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时第十页，共六十二页。连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：第十一页，共六十二页。三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，使芳环上的亲电取代反应活性↓，不能进行(如：F-C反应)，且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。第十二页，共六十二页。 但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。 2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。 这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。第十三页，共六十二页。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。 3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，第十四页，共六十二页。§13－2 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。 此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：第十五页，共六十二页。下面反应是难以发生的：但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：第十六页，共六十二页。1 胺的结构第十七页，共六十二页。2 胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 2. 醛、酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢第十八页，共六十二页。最终生成胺。 注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。 3. 腈和酰胺的还原第十九页，共六十二页。 4. 酰胺的Hofmann降解 5. Gabriel合成法 6. 硝基化合物还原第二十页，共六十二页。 一、 碱性 1. 脂肪胺 N上的电子