离子聚合与配位聚合.pptVIP

离子聚合与配位聚合; 共轭烯烃，如：;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； ;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应; 一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;（4）碳阳离子盐 如三苯甲基碳阳离子(Ph)3C+、环庚三烯碳阳离子C7H7+ 等能与ClO4-、SbCl6- 等成盐，由于这些离子盐中的碳阳离子因与大共轭体系的共振作用而稳定化，可在溶剂中离解成碳阳离子引发单体聚合，但由于其稳定性高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。;6.1.3 链增长反应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应; 链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量 。 ;（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：;（4）向引发剂的链转移，如：;（5）向高分子的链转移反应：; 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：; （2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 ;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.1 阳 离 子 聚 合 反 应;6.2 阴 离 子 聚 合 反 应;6.2.2 引发剂; 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;6.2 阴 离 子 聚 合 反 应; 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。; 此外，有些中性分子如R3P（膦）、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，为Lewis碱，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但它们的引发活性较低，只能用于活泼单体的聚合，如活性很高的α-氰基丙烯酸乙酯（502胶水）遇水可以被引发聚合：; 单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相关。 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；; 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。; 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；; 在离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。所得聚合物的立体规整性与规整程度取决于抗衡离子与链增长活性中心的离解程度。下面以阴离子聚合为例进行讨论。;6.2 阴 离 子 聚 合 反 应;随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整程度下降。;（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。;（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：;6.3.1 Ziegler-Natta催化剂 ; 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但