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第十二章碳负离子的反应常见化合物α-H得pKa值化合物α-H得pKa化合物α-H得pKa α-H酸性强弱取决于相连得官能团得吸电子能力,吸电子能力强,酸性就强、?-氢与碳负离子得关系XX?-H越容易离去,酸性就越强,碳负离子就越容易形成而且越稳定一 碳负离子与醛酮得反应-----羟醛缩合型反应 1、Perkin(柏琴)反应芳醛与含α-H 得脂肪族酸酐,在相应得羧酸盐存在下共热发生缩合生成α,β-不饱和酸,该反应称为柏琴(Perkin)反应。肉桂酸通式:α,β-不饱和酸反应机理:例如:该缩合反应除乙酸酐外,其她含有α-H 得脂肪族酸酐与芳醛缩合,其缩合产物都就是在α-C上带有支链得α,β-不饱和酸。 脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。2、Knoevenagel(克脑文格尔)反应Y、Z 为吸电子集团如:例如:大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流3、Darzen(达琴)反应 ?-卤代酸酯在强碱作用下,与醛酮反应生成?,?-环氧酸酯得反应 例如:反应机理:4、酯缩合反应 酯中得?- H显弱酸性,在醇得作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合得反应,称为Claisen 缩合反应Claisen 缩合举例Claisen 缩合机理交叉酯缩合反应指含有α～H得酯与不含α～H得酯在碱催化下所发生得缩合反应。例如 79%3—氧代丙酸乙酯这就是在分子中引入甲酰基得一个很好得反应。分子内缩合---狄克曼(Dieckmann)缩合反应: 二元酸酯在醇钠作用下所进行得分子内得缩合生成β酮酸酯得反应叫狄克曼缩合反应:该反应常用来合成五元和六元环反应历程:酯与醛酮缩合反应 醛酮形成得碳负离子与没有α-氢得甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上就是制备β－酮酸酯或β－二酮得重要方法。如草酸酯与酮反应可得β－酮酯:二 、乙酰乙酸乙酯提供得碳负离子与其她化合物得反应亚甲基同时受到两个羰基得影响,使?-H有较强得酸性。而形成得共轭碱碳负离子可以和其她化合物发生一系列得反应乙酰乙酸乙酯就是以酮式—烯醇式平衡混合物得形式同时共存。酮 式烯醇式能与: NaHSO3 HCN 苯肼等加成又可: Na作用 H2↑ 使Br2/CCl4退色 与FeCl显色3乙酰乙酸乙酯得酮式分解-OH(稀)-CO2H+乙酰乙酸乙酯得酸式分解-OH(浓)H2OH2OC2H5OH乙酰乙酸乙酯得α-烷基化、α-酰基化CH3IC2H5ONaNa+-C2H5OHCH3COClNaHNa+-H2CH3COOC2H5