一元弱酸溶液ph值近似计算条件的探讨.pdfVIP

一元弱酸溶液pH 值近似计算条件的探讨 酸碱度是化学反应的最基本和最重要的因素。如何根据已知的酸 碱离解常数pK、pK 来计算溶液的H 浓度，是酸碱滴定中的重要内容， 这种计算有着重要的理论意义和实际意义。确定溶液中 H 浓度方法 常用代数法，根据平衡体系精确的化学计量关系，得到精确的计算式。 这种计算式在大多数情况下是高次方程，需要用数学方法借助计算机 求解。对于溶液pH 值的精确计算非常复杂，且没有必要。一元弱酸 溶液pH 值的计算是基础，故掌握一元弱酸溶液pH 值的近似计算显 得尤为重要。目前的《分析化学》教科书对酸碱平衡的处理，一般忽 略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数（或混合常数）进行计 算。根据溶液的具体条件，分清主次，合理取舍，使精确计算式简化 为便于计算的近似计算式或最简计算式。实际上 H 浓度的计算要求 不太高，且计算中所采用的平衡常数常有百分之几的误差，所以这种 近似计算是合理的。 以c mol·L 一元弱酸溶液HA 为例，溶液中大量存在并参与质子 转移的物质是HA 和HO，它们之间的质子转移情况是： HA 与HO 间质子转移：HA＋HO＝HO＋A HO 分子间质子转移：HO＋HO＝HO＋OH 质子条件式是： ［H］＝［A ］＋［OH］ 利用平衡常数关系式将各项变成H］的函数，即 ［H］＝＋ 则［H］＝ 这是一元弱酸溶液 ［H］的精确表达式。实际上，HA 的平衡浓度 ［HA］是未知的，而其分析浓度 c 是已知的。若将分布系数表达式 ［HA］=cδ （HA）=代入上式，就会得到一元三次方程： ［H］＋K ［H］－ （cK＋K）［H］－KK＝0 （1） 解此方程需用数学方法，比较麻烦，实际工作往往无需精确计算， 可根据具体情况对式作合理的近似处理。在酸碱滴定中，pH 值有0.02 的误差不影响对问题的讨论，根据误差传递，计算H 离子平衡浓度允 许含5%的相对误差，得到近似计算式： ［H］= （2 ） 最简计算式：［H］＝ （3 ） 但现用教材中对近似条件的确定尽管大多都说以 H 离子平衡浓 度相对误差小于5%，但不同版本的教材［１— ５］和文献［６— １１］ 提供的数据不一样，更没有近似条件的解释与过程推导。孙毓庆等［１］ 主编的《分析化学》（2）式条件为cK≥20K，（3 ）式条件为c/K≥500； 武汉大学主编［２］的《分析化学》（2 ）式条件为cK≥10K，（3 ）式 条件为 c/K≥100 ；林树昌主编［３］的《分析化学》（2 ）式条件为 cK≥100K，（3 ）式条件为c/K≥100；江万权主编［４］的《分析化学》 （2 ）式条件为cK≥20K，（3 ）式条件为c/K≥400；宫为民主编［５］ 的《分析化学》（2）式条件为cK≥10K，（3 ）式条件为c/K≥105 。本 文对此进行讨论： 在一般情况下，溶液浓度不是很稀，c ［H］?垌 K，精确式（1） 可简化为： ［H］＋K ［H］- （cK＋K）＝0 解得：［H］= （4 ） 若要使式（4 ）简化为近似计算式（2 ），要求二者的计算的［H］ 差值不高于 5%， 即：≤5% （5） 整理得：cK≥9.26K，此时，H 离子平衡浓度相对误差不高于5%。 若要使式（4 ）简化为最简计算式（1），要求二者的［H］差值不 高于5%， 即：≤5% （6） 整理得：c/K≥105，此时，H 离子平衡浓度相对误差不高于5%。 对于一元弱碱中OH］的计算，也类似： 当cK≥9.26K 时，用近似式计算：［OH］＝ 当c/K≥105 时，用最简计算式：［H］＝ 例1：计算2×10mol·L NH （K=5.5×10）溶液的pH 值。 解：因为Kc＝2×10×5.5×10 ＝1.1×10＞10K，所以水的酸性可忽 略 又c/K ＝2×10/ （5.5×10 ）?垌105，因此，可用最简式计算 ［H］＝＝3.317×10mol·L 如果利用精确式（1）可解得：［H］＝3.464×10mol·L 相对误差为：×100%=4.24% 例2：计算1.