第七节电子能谱学.pptVIP

化学位移的影响因素 从化学位移的理论表达式可见，首先化学位移和原子所处的形式电荷有关。当原子所在环境中，失去的形式电荷越高，具有正电荷呈氧化态，其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到电荷，化学位移为负，见表1。 对于具有相同形式电荷的原子，由于与其结合的相邻原子的电负性不同，同样也可以产生化学位移。一般可用净电荷来评价，一般与电负性强的元素相邻的原子，其化学位移也为正。 对于一些固体物质，还必须考虑弛豫效应的影响。 第六十三页，共一百一十页，2022年，8月28日 化学位移的影响因素 第六十四页，共一百一十页，2022年，8月28日 表面化学位移 由于表面效应，表面上原子的价电子组态，晶相结构均可能与体相有差异，同样可以导致结合能的位移。这样结合能的位移称为表面化学位移。 表面化学位移的存在主要和表面的悬空键有关。 图 为稀土元素表面能级相对于体相的表面位移。表面结合能位移对电荷的再分布以及化学吸附非常敏感，可以提供很多信息。 第六十五页，共一百一十页，2022年，8月28日 表面化学位移 第六十六页，共一百一十页，2022年，8月28日 原子簇芯层位移 随着纳米材料研究的增加，发现纳米材料具有一些与体相不同的性能。 一般原子簇介于自由原子和体相材料之间，其行为状态也与自由原子和体相材料不同。 右图给出了原子簇的能级图。随着原子簇尺寸的增加，原子的电离能降低。 第六十七页，共一百一十页，2022年，8月28日 XPS样品的制备和前处理 XPS实验方法的种类和重要性 XPS分析方法的种类和重要性 XPS的信息来源及适用范围 样品的测试 第六十八页，共一百一十页，2022年，8月28日 样品的制备 X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。 第六十九页，共一百一十页，2022年，8月28日 在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。 样品的大小 第七十页，共一百一十页，2022年，8月28日 粉体样品 粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。 第七十一页，共一百一十页，2022年，8月28日 挥发性材料 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。 第七十二页，共一百一十页，2022年，8月28日 污染样品 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 第七十三页，共一百一十页，2022年，8月28日 带有磁性的材料 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。 第七十四页，共一百一十页，2022年，8月28日 离子束溅射 样品表面的清洁； 样品表面层的剥离； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 第七十五页，共一百一十页，2022年，8月28日 气源 灯丝 电离室 电磁透镜 扫描系统 第七十六页，共一百一十页，2022年，8月28日 溅射因素 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范围为0.1 ～50 nm/min。 为了提高深度分辩率，一般应采