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超临界催化氧化反应 第1页，共15页。 主要内容 超临界流体简述 scCO2中的氧化反应 应用实例 发展前景 第2页，共15页。 自1869年安德鲁斯发现临界点至今已有100多年的历史，然而超临界流体的开发研究的蓬勃发展只是近30年的事。 何谓超临界？ 高于临界温度（Tc）临界压力(Pc)而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至于无法分辨，所以称之为SCF。 超临界流体简述 第3页，共15页。 超临界流体简述 物质的P-V-T 相图 在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。 第4页，共15页。 目前研究较多的就是超临界二氧化碳流体（scCO2）,这是一种完全不同于传统的有机溶剂。具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、廉价等优点。 在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散和低粘度大，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。 超临界流体简述 第5页，共15页。 超临界CO2是催化氧化反应的理想反应介质，传统的催化氧化反应往往在卤代烃、芳香烃类等有机溶剂体系中进行的,这些有机溶剂对人类健康和自然环境带来很大的危害。如果选择scCO2作为氧化反应的溶剂，其自身不会发生反应而产生副产物，从而得到清洁的产物。 scCO2中的氧化反应 第6页，共15页。 scCO2中烯烃的氧化反应 有关烯烃最重要的工业氧化过程之一就是丙烯的环氧化。传统的环氧丙烷主要由氯代醇（由次氯酸和丙烯得到）和碱反应产生环氧丙烷和盐，该过程中生成了大量的废弃物。 利用过氧化氢和烯烃也可以直接合成环氧化合物。已知过氧化氢可以在碱性条件下与碳酸氢盐反应形成过碳酸氢根离子，然后再与烯烃反应生成环氧化物。 第7页，共15页。 Eckert等研究发现：由于存在一定量的压缩CO2流体可以溶解于水中形成碳酸，在碱存在下，两相混合物CO2/H2O2在水相中会形成过碳酸氢盐。 scCO2中烯烃的氧化反应 第8页，共15页。 scCO2中烯烃的氧化反应 然后过碳酸氢盐再对环己烯进行环氧化反应，在温度313K，压力12MPa时，当加入一定量的NaHCO3后（无其他任何添加剂），环氧化物的产率从0.02mol %增加到1.6mol %。 第9页，共15页。 在这个反应体系中，使用液态CO2作为溶剂对于以H2O2作为氧化剂的合成反应所具有的优势：除了安全、绿色、传质阻力小的优势外，CO2/H2O2两相体系的pH值在2.85左右，这正好处于H2O2的稳定区间（pH=2~4）有利于反应很好的进行。 scCO2中烯烃的氧化反应 第10页，共15页。 杜邦（Du Pont）公司氟产品分部采用超临界CO2技术工业化生产特氟龙（Teflon）聚合物，该法可替代传统的水法聚合。 超临界CO2工艺优于水法工艺，CO2溶剂易于从产品中回收，并循环使用，同时可得到干燥的产品。用超临界CO2技术生产的氟聚合物具有良好的物理性质。包括热稳定性、光学性能和高纯度。 应用实例 第11页，共15页。 *