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反应工程反应动力学第1页/共58页 2Speed of Chemical Reactions第2页/共58页 3以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：必有不同基准物反应速率的互换性第3页/共58页 4对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。反应动力学方程：定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。化学反应动力学方程有幂函数型、双曲函数型等，幂函数形式数学处理简单，较为常用。化学反应动力学方程第4页/共58页 5阿累尼乌斯关系kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。第5页/共58页 6半衰期定义：反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。 一级等温恒容反应 二级等温恒容反应第6页/共58页 7对于反应：反应速率为：2.2 等温等容反应动力学方程 T=常数， k=常数； dV=0过程 （此时V不变） 经积分后得：该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB转化为CA的函数，然后作定积分其解析解。2.2.1 单一反应动力学方程的积分式第7页/共58页 8 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为： 速率方程：试求： （Ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时的积分式。 （Ⅱ）当CAO/CBO≠λaA/aB时的积分形式。例1-1第8页/共58页 9 解： (Ⅰ) 因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反 应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即： 将上式代入式反应速率方程式：积分结果：第9页/共58页 10 (Ⅱ) 当CA0/ CB0 ≠ aA /aB 时，先建立CA、CB与XA的关系。当A的转化率为XA时，消耗A的量：此时转化了B的两量：第10页/共58页 11 根据转化率定义:将CA、CB与XA的表达式代入速率方程整理得:第11页/共58页 12 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有：其它不可逆、可逆反应的微分式、积分式见表2-4、2-5。 第12页/共58页 132.2.2 反应动力学方程的建立1.积分法(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf (cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。 例如，一级反应(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。第13页/共58页 14第14页/共58页 15为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。第15页/共58页 16第16页/共58页 17等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。例1-2第17页/共58页 18解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。设反应速率方程为：第18页/共58页 19将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系第19页/共58页 20第20页/共58页 21从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k’值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。第21页/共58页 222.微分法微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进