化工热力学课件-均相混合物热力学性质.pptVIP

组分i 的活度系数γi 定义为 以上这三个式子是等价的 非理想溶液对理想溶液产生偏差的原因是由于组成溶液各个组分之间的作用力不同所致。 4.6.1 活度与活度系数 2、对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 和 ，试导出 的表达式。 计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 时的 。 已知virial系数： B11= － 33，B22= － 1538，B12= － 234cm3 mol-1。 例： 解： 4.4.5 液体的逸度 饱和蒸汽i 的逸度fiS (T, piS) 液相由piS压缩至p的逸度校正值 fiL(T,p) fiL(T,pS) fiS fiV(T,pS) V p 基本式：dGi=RTdlnfi (恒T) 从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态 在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL  ∴GiV-GiL=0 fiL= fiV= fiS 4.4.5 液体的逸度 液体不可压缩 Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。 校正饱和蒸汽对理想气体的偏离 4.5 理想混合物 利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。 但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。对液体混合物来说，不但状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。 在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态，所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。 溶液主要指液体混合物，研究溶液理论的目的：用分子间力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。主要靠经验和半经验的关联式来解决，严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。 4.5 理想溶液 4.5.1 理想溶液的提出 ①定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面： ⑴分子结构相似，大小一样； ⑵分子间的作用力相同； ⑶混合时没有热效应； ⑷混合时没有体积效应。 凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。 理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。因而同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液。 ②溶液的热力学性质 溶液的热力学性质是由两部分组成的，一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和，另一部分是混合时性质的变化，亦即 溶液的性质= 各纯组分性质的加和 + 混合时性质的变化 4.5.1 理想溶液的提出 4.5.2 理想溶液的逸度 ? 纯组分i的逸度系数 ?混合物中组分i 的逸度系数 ?由以上两式可得 4.5.2 理想溶液的逸度 上式是通用式，只要知道溶液的数据，代入此式就能得到精度足够的逸度值。但实际上溶液的热力学数据，特别是偏摩尔性质的数据是很难得到的，这就使采用上述的方法计算溶液的逸度遇到了难题。 美国的热力学专家Lewis和Raudall提出。 4.5.2 理想溶液的逸度 假定 就有 欲使上式为零，必有 理想溶液具备这一条件 逸度可写为： 理想溶液中某组分的逸度与其摩尔分率成正比，这就叫做Lewis-Randall定则。 4.5.2 理想溶液的逸度 为组分i的标准态逸度 在L-R定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式。 应用范围： ⑴ 理想溶液或趋近理想溶液； ⑵ 温度较高、压力较低的溶液； ⑶ 摩尔分率趋近于1或0的溶液范围 溶液的性质= 各纯组分性质的加和 + 混合时性质的变化 …………… 4.5.3 理想溶液的混合性质变化 理想溶液的6个特性： ∴ 证明？ 对于理想溶液： 对于理想溶液： 没有体积效应 没有热效应 相互作用力相同 4.5.3 理想溶液的混合性质变化 理想溶液性质的表达式： 4.5.4 标准态 （1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态 （2）以Henry定律为基础规定标准态 ki为Henry常数 A A’ fiθ(LR)=fi fiθ(HL)=Hi ^ fiid(HL)=Hixi ^ fiid(LR)