武汉大学《有机化学》课件-第11章醛、酮和醌.pptx

第 11 章醛、酮和醌武汉大学《有机化学》 211.1 醛和酮11.1.1 醛和酮的分类与结构 一、醛和酮的分类 二、醛和酮的结构 11.1.2 醛和酮的化学性质 一、醛和酮的亲核加成反应 二、醛和酮的氧化与还原反应 三、醛和酮的?-H反应 四 ?,?-不饱和醛酮的反应 五、芳香族醛酮的反应●目录11.2 醌一、醌的结构、分类和命名二、苯醌三、萘醌四、蒽醌 3§11.1 醛和酮11.1.1 醛和酮的分类与结构一、醛和酮的分类羰基化合物包括醛和酮官能团(1)、按烃基分类1、醛的分类脂肪醛脂环醛 4多元醛(2)、按醛基的数目分类一元醛芳香醛 52、酮的分类(1)、根据烃基分类 脂肪酮 脂环酮 6 芳香酮 (2)、根据烃基是否相同分类混酮单酮 7一元酮(3)、根据酮羰基的数目分类多元酮?-二酮?-二酮?-二酮 83、酮 醛（氧代醛）? -酮 醛? -酮 醛1、 羰基的结构二、醛和酮的结构 92、羰基直接连在芳环上的醛、酮的结构?-?共轭 结果使羰基上的正电荷减少3、?、?-不饱和醛酮的结构?-?共轭 结果使羰基上的正电荷减少 1011.1.2 醛和酮的化学性质一、醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应活性的影响因素：101)、电子效应 Nu-亲核性强，反应有利 R、R’(H)给电子能力强，羰基带正电荷减少，反应不利2)、空间效应 Nu-体积大，位阻大，反应不利 R、R’(H)体积大，位阻大，反应不利 11111、与含碳亲核试剂的加成(1)、与HCN的加成?-羟基腈醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮反应机理HCN 剧毒，易挥发 12H2SO4H2O ?-羟基腈是重要的有机合成中间体，用于合成?-羟基酸， ?、?-不饱和酸和?-羟基胺。浓-H2SO4还原12丁酮与氢氰酸亲核加成反应动画演示 13?-甲基丙烯酸甲酯?-氨基腈聚合△13Strecker反应有机玻璃 14?-氨基腈可用于制备?-氨基酸14反应机理 15(2)、与Grignard试剂、有机锂试剂加成15干醚慢快用于增长碳链，合成伯、仲、叔醇 16制备同一个伯醇、叔醇，可选用不同的Grignard试剂和羰基化合物和RMgX中R体积大，活性低，副反应增加用RLi，RLi比RMgX活性高，体积小16 1717主要产物次要产物主要产物次要产物(R)-2-苯基丙醛Cram规则 18(3)、与炔基负离子的加成18 19(4)、Reformatsky反应反应机理19 20?-羟基酸酯在酸性水解的同时可脱水，生成?,?-不饱和酸20(5)、Wittig反应Wittig试剂，磷内鎓盐，强亲核试剂 Wittig试剂（Ylide或内鎓盐） 21醛、酮烯烃 由醛酮制备烯烃的好方法，产物双键位置固定，无异构化产物，但产物为可能的顺反异构体的混合物。21 反应机理: 2222硫内鎓盐，硫叶立德 硫叶立德 23(6)、与重氮甲烷反应反应机理：23 242、与含氧亲核试剂的加成(1)、加水同碳二元醇，一般不稳定羰基碳上连有强吸电子基团，如—CCl3, RCO—, FCH2—, 醛基及羧基等，可与水形成稳定的水合物，并且可以从水溶液中分离出来。三氯乙醛水合物24 25醛、酮的水合可被酸、碱催化酸催化反应机理：碱催化反应机理：25 26(2)、加醇 酮难与一元醇形成缩酮，但在酸催化下可与1,2-二元醇或1,3-二元醇反应生成缩酮26形成缩酮的另一方法是在酸催化下酮与原甲酸酯反应： 27形成缩醛的反应机理：27醇与羰基的反应是可逆的，在酸存在下，缩醛或缩酮也可水解为原来的醛、酮。在有机合成中用于保护羰基。 28283、与含硫亲核试剂的加成(1)、加硫醇与醇类似，硫醇与醛酮反应生成缩硫醛或缩硫酮。比醇容易反应，但产物难水解，在HgCl2作用下可水解： 29这是保护羰基的一种方法。缩硫酮在Raney Ni催化下可氢解生成烃，这是间接将羰基还原为亚甲基的一种方法。29羰基的极性反转醛缩硫醛有机锂化合物酮 30(2)、与NaHSO3加成α-羟基磺酸钠醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮易溶于水，不溶于乙醚和饱和NaHSO3溶液反应机理：由于HSO3-比CN-体积大，所以醛酮中烷基空间体积对反应影响很大。30 31加成反应可逆，加入酸或碱可使加成物分解为原来的醛、酮。用于鉴别、分离和提纯醛酮。?-羟基磺酸钠与NaCN反应，磺酸基被氰基取代生成?-羟基氰。31这是由于NaCN与NaHSO3反应，平衡向右移动，同时产生HCN，与醛酮反应。由醛酮间接制备?-羟基氰。 324、与含氮亲核试剂的反应——与氨及其衍生物的缩合反应亚胺，不稳定六亚甲基四胺（乌洛托品）旋风炸药RDX32(1)、与氨的反应： 33(2)、与伯胺和仲胺的反应醛、酮伯胺取代亚胺，席夫碱取代亚胺一般不稳定，容易分解，但当 C