高等有机化学第二章立体化学.ppt

高等有机化学第二章立体化学;2.1 对映异构关系 ;手征中心 ;手征中心;手性的描述 ;手性的描述;不含手性中心的手性分子;手性因素与手性化合物的关系;立体异构体的数目;2.2 非对映异构关系 ;非对映异构体的性质;拆分和动力学拆分 ;2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例;拆分的分类;动力学拆分 ;动力学拆分;酶拆分也是动力学拆分的一类 ;2.3 动态立体化学 ;某些立体专一反应 ;某些立体专一反应;某些立体专一反应;某些立体选择性反应 ;构型保留：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是相同的。 构型转变：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的关系。 如果在生成产物过程中反应物失去了立体化学的完整性，那么这个反应进行时发生外消旋化作用。 如果仅仅丧失一部分立体化学完整性的许多反应实例，我们把它称为部分外消旋化作用。 ;有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平面的三配位中间体。 当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘获，结果产生等量的对映异构体产物。 外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和围绕碳-碳单键旋转的过程而发生。 ;2.4 潜手征关系;2.4.2 异位配基 ;C（1）上的两个质子在拓扑学上是不相当的，因为一个氢被取代产生的产物与另一个氢被取代而产生的产物是不同的，它们是立体异构体。这种类型的配基称为异位的，（heteortopic）,并且由于取代的产物是对映异构体的(enantiotopic).1，3-丙二醇的C（1）和C（3）都是潜手征中心（prochiralcenters）. 如果一个点配基被一个新的点配基取代时产生一个手征组合体(chiral assembly),则原来的组合体就是潜手征的。 ;用字母pro-R 和 pro-S来规定手征分子中的异位配基;潜手征面 ;一个非手征试剂与一个呈现对应异构位面的分子反应时，将产生等量的对映异构体，得到无旋光性的产物。 用一个手征试剂在潜手征面之间加以辨认是可能的，结果能产生旋光性的产物。 ;非对应异构位;非对应异构位;2. 5 构象和构象分析;2.5.1 空间张力和分子力学;总的空??能 E空间=E(r)+E(θ)+ E(?)+E(d) E(r)是与单键伸长或压缩有关的能量增值，E（θ）是键角变形的张力能，E（?）是扭转张力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。 键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2 式中kr是伸长力常数，r是键长，ro是正常键长。 键角弯曲：E(θ)= 0.5kθ（?θ）2 式中kθ是弯曲力常数，?θ是键角与其正常键角的偏离值。 扭转张力是扭转角的正弦函数。 ;扭转张力是扭转角的正弦函数。 扭转能障：E(?)=0.5V0(1+cos3 ?) 式中Vo是旋转能障，ф是扭转角。 非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。 ;伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。;各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式： ΔG。=-RTlnK 式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。 ;在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。 在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。;分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。 ;2.5.2 非环分子的构象 ;表2.3 CH3-X型化合物的旋转能障 ;甲基硅烷中的能障（表2.3，第5项）比乙烷中的小得多（1.7对2.88千卡/摩尔），可能是由于硅-碳键的键长（1.87 A）比乙烷的1.54 A长，使核间排斥作用减小的缘故。 全部卤乙烷都具有相似的旋转能障千卡/摩尔。比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排斥效应的结果。较重的卤素具有较大的范德华半径，但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。 从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从2.88变到1.98再变到1.07千卡/摩尔。对乙烷、甲胺和甲醇观测到的能障比3:2:1自然是来自重叠式构象中H-H反键相互作用的数目。 ;2.5.2.2 不饱和化合物;在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。1，3-丁烯的两种共平面构象称为S