北中大中药化学课件第7章 萜类和挥发油.pptVIP

三、萜类化合物的重要理化性质 （一）物理性质 1、性状：小分子量的萜类如单萜、倍半萜，常温下多为液体，少数为低熔点的固体，具有挥发性，能随水蒸气蒸馏,有香味；二萜、二倍半萜及萜苷多为固体，不具挥发性；萜类多具苦味，也称为苦味素，极少数味甜，如甜菊苷。 2、旋光性：萜类多有手性碳，具光学活性。 3、溶解性：萜类一般难溶于水，可溶于甲醇、乙醇，易溶于亲脂性有机溶剂，如乙醚、氯仿、石油醚等。 （二）化学性质 1、加成反应 （1）双键的加成： 萜类化合物分子中的双键可同卤素、卤化氢及亚硝酰氯等发生加成反应，其加成物往往是结晶性的，可供检识不饱和度，也可用于分离纯化。 苯胺 与亚硝酰氯反应生成蓝色-绿色结晶性加成物。 共轭双键： 能与顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应，生成结晶性加成物。 （2）羰基的加成 与亚硫酸氢钠加成： 注意事项： 反应时间过长或温度过高，双键也会加成，且不可逆。 与吉拉德（Girard）试剂加成： 吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的是Girard T 和Girard P： 2、氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可将萜类成分中各种基团氧化、分解，生成一系列降解产物。据此推知原萜类成分的双键位置及碳骨架。 3、脱氢反应 通常在惰性气流中，用铂黑或钯作催化剂，在200-300℃间将萜类成分与硫或硒共热，使萜类成分的环状结构脱氢转变成芳香烃类衍生物。 1、结构分类及代表物 （1）环烯醚萜苷 10个碳，C1 羟基多与葡萄糖成苷。 （2） 4-去甲基环烯醚萜苷 是环烯醚萜的降解苷,碳架由9个碳组成。 桃叶珊瑚苷：车前草清热、利尿的有效成分。 梓醇：地黄降血糖、利尿的有效成分之一。 （3）裂环环烯醚萜苷 是由环烯醚萜苷在C7-C8处断裂开环衍变而来的。 龙胆苦苷：是龙胆、当药、獐芽菜等中药的苦味成分，是龙胆草中促进胃液分泌，增加胃酸的有效成分，在氨的作用下可转化成龙胆碱。 2、理化性质 （1）大多为白色结晶或无定形粉末，味苦，有旋光。 （2）环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮等，难溶于亲脂性有机溶剂。 （3）苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易进一步氧化或聚合而显深色。 中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。 （4）环烯醚萜及其苷中的双键受其邻位氧原子的影响，性质活泼，容易发生加成反应。 （5）环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸均能变色。 3、检识 * 与酚类和胺类呈现各种颜色。 * 与氨基酸共热生成红色至蓝色；与皮肤接触,可使之变蓝。 * 于冰醋酸中加少量铜离子加热，产生蓝色沉淀。 4、提取分离 环烯醚萜苷类亲水性较强，性质不太稳定，所以一般在室温或较低温度下提取。 常选用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶剂，并用CaCO3或Ba(OH)2抑制酶的活性并中和植物中的有机酸。 提取液经减压浓缩后，可转溶于水中，除去水不溶性杂质，再用石油醚脱脂，水层加入醋酸铅沉淀除去酚、鞣质、黄酮等杂质，再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇，即得粗苷。 怀庆地黄 用甲醇回流提取，合并提取液， 减压回收甲醇 甲醇浸膏 水分散，正丁醇萃取 水层 正丁醇层 减压浓缩后，乙醚 溶解 不溶物（棕黄色） 活性炭、硅藻土各半混合柱层析 5%~10% 水洗 1%乙醇洗 乙醇洗 水洗脱液 洗脱液 洗脱液 浓缩后 浓缩后 浓缩后 重结晶 重结晶 降糖活性 部位 无色针晶 无色柱状晶体 硅胶层析 (D-甘露糖） （蔗糖） 梓醇（0.11%） （三）倍半萜及重要代表物 主要