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第二章 精细有机合成基础 2.3 精细有机合成中的溶剂效应 自由基反应需要非极性溶剂，离子型反应需要极性溶剂 溶剂能改变离子型反应的反应速度，还能改变反应机理 溶剂的极性和溶剂化能力是影响离子型反应的两个重要因素。 1、溶剂在有机反应的作用 不同类型反应需要不同溶剂 目前一页\总数二十五页\编于十点 分为极性和非极性两类 ε15F·m-1 ，称为极性溶剂 ε15F·m-1 ，称为非极性溶剂 2、溶剂的分类 (1)按溶剂的极性（介电常数）分类 目前二页\总数二十五页\编于十点 目前三页\总数二十五页\编于十点 目前四页\总数二十五页\编于十点 目前五页\总数二十五页\编于十点 (2) 按溶剂的结构分类 质子溶剂：分子中含有氢键给体（O-H、N-H）的溶剂。 注意：ROH、RNH2、H2O既是H-Bonding给体，又是H-Bonding受体 非质子溶剂：分子中没有氢键给体的溶剂。 注意：非质子溶剂分子中无氢键给体，但可以是 氢键受体，如CH3COCH3、 HCON(CH3)2 或非氢键受体，如C6H6、 n-C7H16 目前六页\总数二十五页\编于十点 (3) 按电子对授受情况分类 电子对受体（EPA）溶剂：分子中有缺（正）电中心，可接受电子对的溶剂。 电子对给体（EPD)溶剂：本身富电子，可提供电子对给其他物质的溶剂。 3、相似相容原则 极性溶质易溶于极性溶剂 非极性溶质易溶于非极性溶剂。 目前七页\总数二十五页\编于十点 4、溶剂极性对反应速率的影响 （1）Houghes-Ingold规则 （I）从起始反应物变为活性配合物或活化过渡态时，若体系电荷密度增加，则增加溶剂极性有利于配合物形成，可使反应速率(ν)加快 SN1 原因：极性溶剂对配合物的溶剂化作用有利于配合物的稳定 目前八页\总数二十五页\编于十点 （II）从起始反应物变为活化配合物时，若电荷密度减小（或电荷分散），则增加溶剂极性不利于配合物形成，故ν下降； Houghes-Ingold规则 原因：极性溶剂↑，不利于过渡态或配合物中电荷的分散，使之稳定性↓ （III）从起始反应物变为活化配合物时，若电荷密度变化不大，则溶剂极性对ν影响不大。 目前九页\总数二十五页\编于十点 （2）溶剂对亲电加成反应的影响 目前十页\总数二十五页\编于十点 举例（溶剂对亲电加成的影响） 溶剂极性↑，有利于π、σ配合物稳定，因而ν↑，产率↑ 用苯绕蒽酮合成3-溴苯绕蒽酮 目前十一页\总数二十五页\编于十点 随溶剂极性↑，苯绕蒽酮转化率↑ 目前十二页\总数二十五页\编于十点 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 目前十三页\总数二十五页\编于十点 A、 溶剂对SN1反应的影响 溶剂极性↑(或越大)，溶剂化作用越强，越有利于R+稳定，故ν↑ 目前十四页\总数二十五页\编于十点 B、 溶剂对SN2反应的影响 过渡态电荷分散，故溶剂极性↑，ν↓ (a) (b) 过渡态正负电荷分离，故溶剂极性↑，ν ↑ 目前十五页\总数二十五页\编于十点 但应注意： 质子溶剂和非质子溶剂对反应的影响不同。如质子溶剂ROH，能与正或负离子配合，其中-OH的作用像lewis碱，能与正离子络合，而-OH中氢通过H-键又能与负离子配合。 正离子通过O上电子对溶剂化 负离子通过H-Bonding溶剂化 当亲核取代反应在质子溶剂中进行时，亲核试剂通过H键形成溶剂化物，若使亲核试剂与反应物结合成键，则须除去亲核试剂外部的溶剂，其所需能量将成为过渡态所需能量的一部分。 但应注意： 质子溶剂和非质子溶剂对反应的影响不同。如质子溶剂ROH，能与正或负离子配合，其中-OH的作用像lewis碱，能与正离子络合，而-OH中氢通过H-键又能与负离子配合。 目前十六页\总数二十五页\编于十点 非质子偶极溶剂——如DMF、DMSO、六甲基磷三酰胺等，既能溶解有机物、又能溶解盐。在这些溶剂中，亲核试剂很少形成溶剂化物，常以比较自由的“裸”负离子形式存在。因此，SN2反应在极性非质子偶极溶剂中进行时，ν较大。 另外，在DMF偶极溶剂中，X-的活性次序为 Cl-Br-I- ；而在普通质子溶剂中，则活性Cl-Br-I-。 原因：I-可逆变形性大，易极化，故亲核性强。 目前十七页\总数二十五页\编于十点 不与反应物/产物发生化学反应，不降Cat的活性； 对反应物有良好的溶解/分散性能； 易回收； 毒性小，废水易处理； 价格便宜，使用方便。 4、有机反应中溶剂的使用选择 遵循原则 目前十八页\总数二十五页\编于十点