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1、芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂类型。 2、芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因。 3、苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择 。 4、苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点。 5、脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。 6、双键的加成卤化主要有几种反应历程？ 7、置换卤化的机理、优缺点。 8、有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？ 9、写出以下反应的主要产物和反应类型 （1） CH2 = CH—CH3 Cl2,500℃ （2） CH2 = CH—CH3 Cl2,液相，无水，低温 （3） CH2 = CH—CH3 Cl2,水中，45～60℃ （4） CH2 = CH—CH3 HCl,活性白土，120～140℃ （5） CH2 = CH—CH2Cl HBr,过氧化苯甲酰 （6） CH2 = CH—CH2CN HCl,低温 第四章 思考题 第六十二页，共六十四页。 10、指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。 PCl3（侧链氯化催化剂） PCl3（氯置换羟基反应剂） HBr（溴置换羟基反应剂） HBr（丙烯制2－溴丙烷反应剂） HBr（丙烯制1－溴丙烷反应剂） Cl2（石蜡氯化反应剂） Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂） Cl2（甲苯侧链氯化反应剂）。 11、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线、各步反应的名称和大致反应条件： 第四章 思考题 第六十三页，共六十四页。 内容总结 第四章 卤 化。a.单锅间歇生产工艺，图4-2(a)。b.多锅连续生产工艺，图4-2(b)。c.塔式沸腾连续生产工艺，图4-2(c)。但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基)，可不用催化剂。我国研究了直接氯化法P.106.(4－47)已用于生产，取代了老工艺。在芳环上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基转化法。反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器。在加热熔融状态下(100℃左右，高出熔点10-15℃)通氯气反应。（先形成π配合物，再由π→σ配合物→产物。a.?Markovnikov规则：H原子加到含氢多的C原子上。定位规则与Markovnikov规则相反。第四章 思考题 第六十四页，共六十四页。 溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中）: 第三十页，共六十四页。 卤 化 三、脂烃及芳环侧链的取代氯化 1、反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应(自由基反应)，是精细有机合成的重要反应之一。反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止。 （1）自由基的生成 产生自由基的方法：热、光、电子转移,使共价键发生均裂。 第三十一页，共六十四页。 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高： 键类型 键能(KJ/mol) 离解温度(℃) C－C、C－H、H－H 330～418.6 500～650 Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50～150 Cl2分子 238.6KJ/mol， 需100℃以上 为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。 见P.108.式 (4-59)、(4-60)、(4-61)。 第三十二页，共六十四页。 第三十三页，共六十四页。 自由基的生成—光离解法： 光的波长与能量的关系：E＝1.197×105 /λ KJ/mol， 可见光，λ=400～500nm，光量子能在239 KJ/mol以上， 紫外光，λ=400～200, 光量子能在299 KJ/mol以上， 若λ=200, E＝598.5 KJ/mol。 因此，使用这种波长的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，产生自由基。(Cl2分子的光化离解能250KJ/mol。) 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 第三十四页，共六十四页。 自由基的生成—电子转移法 ： 重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被用于催化某些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴: 前二法（热、光）常用