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水质工程学第12章 第12章氧化复原 本章提要：介绍了药剂氧化法、药剂复原法、电解法、高级氧化技术以及催化湿式氧化技术的基根源理、方法及其在水办理中的应用。氧化复原是经过药剂、电解等方式将水中有 毒有害物质转变为无毒无害物质的过程。是办理含铬、含氰等有毒有害废水的常用方法，也 是办理难降解有机物的有效方法。随着湿式氧化、超临界氧化、催化湿式氧化技术的发展，在工业废水治理中应用将越来越重要。 本章重点：氧化复原法的原理及其在各类废水办理中的应用。 本章难点：高级氧化技术。 12.1药剂氧化复原 概括 经过化学反响，水中呈溶解状的无机物和有机物被氧化或复原为低浓度或无毒的物质，或转变成易于和水分别的形态，进而达到办理的目的，这种办理方法称为氧化复原法。 无机物的氧化复原 对简单无机物而言，氧化复原过程为参与反响的物质得失电子的过程。 氧化剂的氧化能力和复原剂的复原能力是相对的，可经过各自的标准电极电位E0的数值 来初步比较其强弱 电极反响 其Nernst方程式为 E 0 RT [氧化态 ] E nF ln ] [复原态 式中 R——气体常数，R=8.314J/(mol?K)； 复原型 氧化型 +ne T——绝对温度（K）； F——法拉第常数，F=96500C/mol； n——反响中电子转移的数目。 当温度为25℃时，将R、T、F值代入，并换算为常用对数，则式（ 0 0.0591 [氧化态的 mol浓度] EE n lg [ 复原态的 浓度 ] mol 应用E0，还可求出氧化复原反响的平衡常数 K 0 nE lnK 0.0592  (12-1) 12-1）可写为 (12-2) (12-3) 利用上述公式求出的E及K，即可分别判断氧化剂和复原剂的相对强弱、氧化复原反响进行的方向及其程度等。 有机物的氧化复原 1）有机物氧化复原的判断无机物的氧化复原为电子的转移过程，可应用电极电位 剖析判断。 在实际中，可根据某些经验方法来判断有机物的氧化复原反响。 2）有机物的氧化性有机物都拥有易焚烧的特性，而焚烧是一种高温氧化的过程，易被氧化也是有机物的共性。有机化合物的氧化性按一般经验性的趋势可分为以下三类： ①易于氧化的有机物。如酚类、醛类、芬芳族胺类及某些有机硫化合物如硫醇类等。 ②在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下能够氧化的有机物。如醇类、烷基取代芬芳族化合物、硝基取代芬芳族化合物、不饱和烃类化合物、碳水化合物、脂肪族酮类及其胺类、酸 类、酯类等。 1 水质工程学第12章 ③难于氧化的有机物。如饱和烃类、卤代烃类、苯、人工合成的高分子化合物——DDT、 六六六、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、合成洗涤剂(ABS)等。 （3）有机物的化学氧化降解复杂有机化合物逐步分解转变为简单化合物，所含碳原子的数目和分子量都随之减少的过程称为有机物的氧化降解。 简单的脂族短类化合物能够按以下的序列逐步氧化分解。以甲烷为例 CH4→CH3OH→CH2O→HCOOH→CO2、H2O 胺类化合物在强氧化剂作用下可逐步氧化成羟胺基、酚类、硝基化合物。如R3CNH2→R3CNHOH→R2CNO→R3CNO2 叔丁胺羟胺基亚硝基硝基 芬芳族胺类化合物较容易氧化，在不同情况下生成亚硝基苯、酚类、醌类化合物等。如 药剂氧化法 向废水中投加氧化剂，氧化水中的有毒有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的物质的方法称为氧化法。根据所用的氧化剂不同，氧化法分为空气氧化法、氯氧化法等。 1.空气氧化 空气氧化法是以空气中的氧作氧化剂来氧化分解废水中有毒有害物质的一种方法。 石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂等都排出大量含硫废水，硫化物一般以钠盐（Na2S、 NaHS）或铵盐（NH4HS、(NH4)2S）的形式存在。当含硫量不高、无回收价值时，可采用空 气氧化法脱硫。空气氧化脱硫在密闭的脱硫塔中进行， 为加快反响，温度应维持在 70～90℃， 所以需向水中通入蒸气，其反响式为 － 2 +H2O 2HS+2O2 S2O3 2－ 2 － 2S +2O2+H2O S2O3 +2OH 2 +2O2+2OH － 2 S2O3 2SO4+H2O 由上述反响式可计算出， 将1kg硫化物氧化为无毒的硫代硫酸盐， 理论需氧量为1kg，约 相当于3.7m3空气。由于部分硫代硫酸盐 (约10%)将进一步氧化为硫酸盐。 图12-1为空气氧化法办理含硫废水的工艺流程。 氯氧化 作为氧化剂氯能够有：氯气、液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸钠等。液氯是压缩氯气后 变成的琥珀色的透明液体，可用氯瓶贮存远距离输送；漂粉精可加工成片剂，称为氯片；次氯酸钠可利用电解食盐水的方法，在现场由次氯酸钠发生器制备。 2 水质工程学第12章 图12-1空气氧化法办理含硫废水的工艺流程 1—换热器；2—混淆器；3—脱硫塔；4—气液分别器 氯氧化